Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Вспомним, что относительное сгандаргное отклонение произведения а Ь лежит между суммой и разностью стандартных отклонений двух чисел и вероятное значение можно рассчитать, извлекая квадратный корень из суммы квадратов ошибок. Этот способ неприменим к умножению числа само на себя (а а); здесь знаки неизбежно идентичны, поскольку сами величины идентичны.
Поэтому относительная погрешность определения аа должна быть равна удвоенной погрешности определения а. Уравнение (4-18) применяется также и для расчета случайной ошибки: тогда Лу и Ла заменяют на з„ и з.. Пример. Стандартное отклонение при измерении диаметра ь( шара равно ш0,2 см. Каково стандартное отклонение прн вычислении объема шара, если э(=! 0,0 см? 3 г 10,0 )/ = — и ( †' ) = 523,6 смэ 4 (, 2 ) Можно записать эн зн 02 (з) = — =3 — =3 — ' 0,06, Р э( 10 Тогда абсолютное стандартное отклонение объема э, = 523,6 0,06 = 31, Следовательно, )г = 524 (-ь 31) смэ. Пример. Произведение растворимости (ПР) соли серебра АНХ равно 4,0( "0,4) .1О э. Какова ошибка вычисления растворимости АиХ в воде? В этом случае (см. гл.
3) растворимое!ъ = (4,0 10-')ьи = 2,0.10-4, 0,4 10-э (э) = 4010-э ° 1 0,4 (з ) = —.— ' = 0,05, 2 ' 4,0 эч = 2,0 10-э.0,05 = 0,1. 10-э растворимость = 2,0 (г50,1) ° 1О-э г-ион?л, Распространение ошибок на вычисления логарифмов и антилогарифмов Чтобы показать, как распространяются ошибки на вычисления логарифмов и антилогарифмов, возьмем производную выражения р = 1и а = 0,434! п а, 93 Оценке достоверности аналитических данных где!и означает натуральный логарифм. Итак, а(о ау = 0,434 о Переходя к конечным прирпщениям, получим Ла Лр = 0,434 о (4-19) Обратите внимание, что абсолютная погрешность величины у определяется относительной погрешностью величины а и наоборот. [4ак и прежде, уравнение (4-19) можно использовать, заменив Ло/а на относитсльное стандартное отклонение, а Лу ва абсолютное стандартное отклонение величины у.
'Пример. Рассчитайте абсолютные стандарю!ые отклонения результатов следующих вычислений. Абсолютные стандартные отклонения для каждой величины даны в скобкех. а) у = 18 [2,00 (~0,02) 1О-з] = — 2,69904-? б) о = аппд [1,200(-0,003)] = 15,849 ? в) о =илий[45,4(20,3)] =2,5119 1О ь-? а) Обращаясь к уравнению (4-19), мы видим, что нужно умножить относительное стакдартное отклонение на 0,434, т. е. 0,02.!О з Лу л0,434 2 00 10 з — — ж0,004 = зю Таким образом, !й [2,00(~0,002) 10-з] = — 2,699 ~,— 0,004, б) Преобразуем уравнение (4-19) и заменим Ло и Лу соответствующими стандартными отклонениями; ~0,003 о 0,434 0,434 ~0 0069 за = ~0,0069 о = -0 0069'15 849 = 0,11. Итак, аппй [1,200 (~0,002)! = 15,8 з..
0,1, з ~0,3 о 0,434 та = 0 69 " = 0,69 2,5119 10аь = 1,7 10аь. Следовательно, аппй [45,4 (~-0,3)] = 2,5 (ь1,7).10аь Обратите внимание на большую величину абсолютной ошибки в антилогарифме числа при малом количестве цифр после запятой. Большая погрешность в этом случае объясняется тем, что числа слева от запятой (характеристики) служат лишь для указания Глааа Ф 94 места запятой.
В последнем примере большая ошнбка в антилогарифме получилась как следствие большой погрешности в мантиссе числа (т. е. 0,4-~-0,31. Условие значимости цифр В отчете об измерении экспериментатор должен не только представить то значение, которое он считает лучшим, будь то среднее нли медиана, но и дать оценку его достоверности. Последнюю лучше всего выразить стандартным отклонением результата; иногда может встретиться также отклонение от среднего, отклонение от медианы или размах варьирования, поскольку этн параметры воспроизводимости легче вычислить.
Общим правилом также является округление экспериментального результата таким образом, что остаются лишь точно известные значения плюс одно сомнительное. Это правило известно как условие значимости цифр. Например, среднее нз экспериментальных величин 61,60", 61,46; 61,55; 61,61 равно 61,555. Стандартное отклонение суммы составляет .+.0,069. Очевидно, вторая цифра после запятой в десятичных дробях сомнительна. В таком случае записывать все последующие цифры не имеет смысла, и мы вынуждены соответственно округлить среднее.
Следует обсудить вопрос, взять ли значение 61,55 или 61,56, так как значение 61,555 лежит как раз между ними. Существует полезное правило: округлять цифру 5 всегда до ближайшего четного числа; прн этом исключается тенденция к округлению в предвзятом направлении, поскольку равновероятно, что в данной ситуации ближайшее четное число будет иметь большее илн меньшее значение. Таким образом можно дать предварительный результат; 61,56-ь0,07. Если же есть основания сомневаться в том, что -~-0,07 является надежной оценкой воспроизводимости, можно представить результат в виде 61,6-ь0,1. Часто условие значимости цифр заменяет специальную оценку воспроизводимости результата.
Так, сообщив, что в данном примере результат равен 61,6, мы бы в сущности сказали, что ручаемся за цифры 6 и 1, но значение второй шестерки сомнительно. Недостатки такого подхода очевидны; ведь читатель может предположить, что интервал погрешности простирается от ->0,05 до -~ 0,5. При использовании условия значимости цифр, важно понимать, что нуль функционирует не только как цифра, но и служит также для указания места запятой в очень малых и очень больших числах. Примером служит число Авогадро. Первые три цифры 6, 0 н 2 известны достоверно; следующая цифра сомнительна, но, вероятнее всего, это 3. Поскольку цифры, следующие за 6023, неизвестны, после цифры 3 мы ставим 19 нулей.
Здесь нули указывают лишь на порядок числа и не имеют другого значения. Ясно, 95 Оценка достоверности аналнтнчаскнх данных 3,4+ 0,02 + 1,31 = 4,7 Ясно, что вторая цифра после запятой не может быть значимой, поскольку общая погрешность определяется погрешностью в первой цифре после запятой в слагаемом 3,4. При перемножении или делении данных часто полагают, что число значаших цифр результата равно числу значащих цифр величины, содержашей наименьшее число таких цифр.
Например, 24 0,452 = 0,108 = 0,1! В этом случае число 24 имеет две значащие цифры и в соответствии с этим округлен результат. К сожалению, данное правило не всегда применимо. Предположим, что погрешность числа 24 может быть малой, например 0,5, или большой, например 5. Погрешность частного для этих двух пределов определяется так: Предполагаемая абсолютная погрешность числа 24 Относительная погрешность Абсолютная погрешность Оир глена числа 0,200 )0,5 (5 0,5!24 =- 0,02 5/24 = 0,2 О,!08 0,02 = 0,002 О,!08 0,2 = 0,02 0,108 0,11 что следует различать цифры, имеющие физический смысл (т. е. значимые Чифрьс), и цифры, либо неизвестные, либо бессмысленные вследствие неверного измерения.
Нули, граничащие с цифрами, стоящими слева, могут быть значимы и незначимы. Например, масса разновески достоинством 20 мг без внесения поправки до десятых долей миллиграмма известна с точностью до трех значаших цифр, 20,0 мг; если эту массу выразить как 0,0200 г, число значащих цифр не изменится. Если же мы хотим представить емкость двухлитрового стакана в виде 2000 мл, то это число будет содержать лишь одну знача!цую цифру.
Нули просто указывают порядок величины. Может, однако, случиться так, что экспериментально установленная емкость стакана равна 2,0 л. В этом случае нуль после запятой значим и указывает, что объем известен с точностью по крайней мере ч-0,5 л, а может быть и +.0,05 л. Если бы этот объем был выражен в миллилитрах, нуль, стоящий после цифры 2, был бы значим, а два другие нет. Введение записи в виде степени устраняет это затруднение.
Мы могли бы тогда указать объем в виде 20.102 мл. Необходимо соблюдать известную осторожность при определении числа значащих цифр результата, полученного путем арифметического действия с двумя или более числами. При сложении и вычитании число значаших цифр можно определить сразу.
На. пример, Глава 4 ЗАДАЧИ 1. Для проверки метода определения кальция навеску чистого СаСОа растворили в НС!. После добавления ряда компонентов, чтобы получить сходство с образцом, смесь разбавили точно до 800 мл. При анализе этим методом нескольких аликвотных частей по 50,0 мл, каждая из которых содержала точно 400 мг Са, были полу~сны следующие результаты: Номер арабы Найдено Са, мг Номер пробы Найдено Са, мг 392 393 401 398 396 398 Для этой выборки рассчитайте: а) среднее, б) медиану, в) воспроизводимость, выраженную величиной размаха варьирования, г] воспроизводимость, выраженную величиной среднего абсолютного и относительного отклонений от среднего, д) абсолютную и относительную ошибки пробы 1, е) абсолютную и относительную ошибки среднего.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
