Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Пример. Новая методика быстрого определения серы в керосине была проверена анализом пробы с известным по способу приготовления содержаняем 5, равным 0,123з(з. Были получены следующие результаты определения серы в процентах: 0,112; 0,118; 0,115; 0,119, Указывают ли эти данные на отрицательную систематическую ошибку нового метода? х — ' ' 4 ' ' 0,1150, О, 112 -1- О,! 18 + О, !! 5 + О, 119 л — р = 0,116 — 0,123 = — 0,007, (О, 0040)з + (О, 0020)з -Р (О, 0010)з+ (0,0030)з 5 = =У 4 — 1 — 0,0032, Из табл. 4-7 находим, что при доверительной вероятноста 95з(з я трех степенях свободы ! имеет значение 3,18. Следовательно, (з 3,18 0,0032 = ж0,0059. )Гп )г 3 Но х — р = — 0,007 Монгио ожидать, что пять раз из ста экспериментально найденное среднее будет отклоняться на ш 0,0059 или более.
Таким образом, если мы заключаем, что — 0,007 — значимая разность, то в среднем это утверждение справедливо в 95 и ошибочно в 5 случаях вз !00. Сравнение двух экспериментальных средних. Химик часто пользуется данными анализа, чтобы установить, идентичны или нет два материала. В этом случае необходимо знать, обусловлено ли расхождение результатов анализа случайными ошибками обоих измерений или действительными различиями материалов, Для наглядности допустим, что было сделано и, параллельных анализов материала 1 и и, анализов материала 2. Применяя уравнение (4-11), можем записать (3 рч=хт+ = уп (з рз — — хз~ =, р'пз где хг и хз — экспериментально найденные средние. Чтобы установить, существует ли различие между х, н х,, выдвигаем нуль- гипотезу, что )ы и р, идентичны.
Затем, приравнивая оба выражения, получаем ы — ы х ~ = = х -'- =. т 3 г Оценка достоверности аналитических двиньы Это равенство легко преобразуется: лт+ пз Хг — Хз = ш!5 лдпя (4-13) Пример. Состав краски, следы которой обнаруягены на одежде пострадав- шего в автомобильной аварии, сравнили с составом краски на автомобиле, во- дителя которого подозревают как виновника несчастного случая. Говорят ли приведенные ниже данные спектроскопического определения Т! в краске о раз- личии в составе обоих материалов! По предварительным данным стандартное отклонение анализа известно и равно 0,35% Т!, т, е.
з — ьп 0,35% Т!, Содержание Т!, вй Краска с одежды 4,0; 4,6 Краска с автомобиля 4,5; 5,3; 5,5; 5,0; 4,9 — 4,6+ 4,0 хт = 2 ' — — 4.30, — 4,5 + 5,3 + 5,5 + 5,0 + 4,9 х = 5 ' —— 5О4, хт — хв = 4,30 — 5 04 = — 0 74% Т!. Принимая во внимание, что з — ьо, и соответствующим образом модифицируя уравнение (4-13), проведем расчет с доверительной вероятностью 95 и 99%: т/ лт+лв -ю/ 2+5 ~ го йт „„= ч-!,96.0,351г — = ш0,57 = птлз ' ' т~ 2 5 2,53 О,35 (У , = ~0,76. чГ 2+5 Мы видим, что лишь в 5 случаях нз 100 результаты различаются на 0,57% Т! и больше и только в 1 случае нз 100 разность больше 0,76% Т1. Таким образом, вполне вероятно, что наблюдаемое расхождение — 0,74тв не является следствием случайной ошибки, а вызвано действительным различием состава двух проб красок.
Следовательно, мы должны сделать вывод, что подозреваемый водитель автомобиля ие причастен к несчастному случаю. Пример. Вино из двух бочек проанализировали на содержание алкоголя, чтобы установить, не из одного ли оно источяика. Среднее содержание зтанола в первой бочке, равное 12,6!Уз, было установлено на основании 6 анализов. Среднее из четырех анализов вина из второй бочки равно 12,53% алкоголя. 6* Численное значение выражения, стоящего справа, рассчитывается с использованием величины 4 с заданной доверительной вероятностью.
(Число степеней свободы для нахождения г равно пг+л,— 2.) Если экспериментально найденная разность хг — хз меньше рассчитанной величины, нуль-гипотеза подтверждается и можно предположить, что между средними нет значимого расхождения. Наоборот, если экспериментально найденная разность больше величины, рассчитанной с использованием г, различие значимо.
Если есть достоверная оценка о, уравнение (4-И) можно видоизменить, подставляя г и о вместо г и з. 84 Глввв 4 Объединенное значение з для 1О анализов равно 0,070а/а Указывают ли эти данные на то, что вина разные? В этом случае применим уравнение (4-13), пользуясь значением 1 для 8 степеней свободы (10 — 2). Прн доверительной вероятности, равной 953а, ш м ~' = 2,31 0,070 )Г 5 4 =- 0,10аь. вl па+и, чl 6+4 птла Наблюдаемая разность равна лт — хз =!2,б! — !2,53 = 0,08а/о. В 5 случаях из 1ОО разность в 0,10а)а обусловлена случайной ошибкой. Следо.
вательно, при этой доверительной вероятности различие не установлено. В последнем примере при доверительной вероятности 9бо)о не обнаружено значимого расхождения результатов. Следует заметить, что это еще не означает равенства х! и х,; требуются также сше н другие доказательства идентичности вин; в самом деле, вполне возможно, что одно вино было красным, другое белым.
Чтобы установить с приемлемой вероятностью, что оба вина получены из одного и того же источника, потребовались бы многочисленные проверки других характеристик, таких, как вкус, запах, показатель преломления, содержание уксусной кислоты, сахара и следов элементов, Если в результате всех этих и других испытаний не обнаруживается значимого различия, можно утверждать, что оба вина имеют общее происхождение. Наоборот, выявление хотя бы одного значимого различия ясно показало, бы, что вина имеют разное происхождение, Таким образом, установление значимой разности в единственном тесте гораздо более показательно, чем отсутствие отличий.
Исключение данных Если серия данных содержит выпадающий результат, который значительно отличается от среднего (или медианы), следует решить, оставить его или исключить. Выбор критерия для исключения сомнительного результата имеет свои трудности. Если принять строгий критерий для исключения выпадающего результата, который затруднит отброс сомнительного измерения, возникает риск, что ложные результаты могут остаться в серии и оказывать чрезмерное влияние на среднее серии. С другой стороны, при мягких требованиях к воспроизводимости и нестрогом подходе к исключению результата можно отбросить измерения, по праву принадлежащие выборке; таким образом в данные вносится смешение.
К сожалению, не существует универсального правила, когорым можно было бы руководствоваться при решении вопроса об исключениии результата. Оценка достоверности аналитических данным Таблица 4-8 Критические значения Я-критерняа О рнг (99%-наи вероятйость), данные )число наблюдений исключают, если 0 я яы акся (902 ная вероятность), данные исключают, если О яь Число наблюдений 0,51 0,47 0,94 0,76 ! 0,64 0,56 0,44 10 0,41 Печатается с разрешения Американского химического общества иа 121. Из многочисленных статистических критериев, предложенных для исключения данного, можно отдать предпочтение (,г-критерию 1"2~.
При этом разность между сомнительным и ближайшим к нему результатом делят на размах всей выборки. Получившееся частное (') сравнивают с табличным значением при соответствую(цей доверительной вероятности. В табл. 4-8 представлены критические значения (;) при доверительной вероятности 90% .
Пример. Прн анализе образца кальцита получено содержание СаО (в процентах): 55,95; 56,00; 56,04; 56,08; 56,23. Последнее значение кажется аномаль. ным; следует ли оставить его или исключнтьо Разность между 56,23 и 56,08 равна 0,15%. Размах выборки (56,23 — 55.95) составляет 0,28%. Следовательно, 0,15 (с)анси = 0 28 в — — 0,54. Для пяти измерений Онр,=0,64. Поскольку 0,54(0,64, результат следует аста- внть. Хотя Я-критерий имеет преимущество перед другими критериями, применение его также требует осторожности.
Например, бывают ситуации, когда дисперсия основной массы выборки случайно оказывается малой величиной и некритичное применение (;хкритерия приведет к исключению значений, которые следовало бы на самом деле оставить. Действительно, в выборке из трех членов, содержащей два одинаковых значения, экспериментальная величина (,) становится неопределенно большой. С другой стороны, имеются указания ~21', что при использовании табличных значений Я-критериев для малой выборки ошибочные данные могут остаться. Глава 4 Слепое применение статистических критериев для решения вопроса об исключении сомнительного измерения из малой выборки немногим лучше, чем произвольное решение; более серьезным :представляется интуитивный подход, основанный на оценке ожидаемой воспроизводимости, особенно если эта оценка базируется на всестороннем испытании аналитического метода.
В конечном счете исключение экспериментального результата нз малой выбор.ки должно основываться на твердой уверенности, что его использование приведет к ошибке. Если такой уверенности нет, к исключению результата следует отнестись с осторожностью. Кратко изложим некоторые рекомендации для обработки ма.лой выборки, содержащей несопоставимый результат. Е Тщательно проверьте все данные, относящиеся к сомнительному результату с тем, чтобы посмотреть, нс допущена ли грубая ошибка, повлиявшая на его величину. При правильном ведевии лабораторного журнала, когда подробно записаны все наблюдения, зта рекомендация очень полезна.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
