Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Тем пе менее их трудно обнаружить, поскольку не существует надежного простого способа, позволяющего выявить наличие нлн отсутствие такого рода ошибок. Обнаружение инструментальных и индивидуальных ошибок Инструментальные ошибки обычно обнаруживают и исправляют при калибровке приборов. Желательно периодически проводить калибровку оборудования, поскольку со временем показания боль- 62 Глава 4 шинства приборов искажаются вследствие износа, коррозии или небрежного обращения.
Большинство индивидуальных ошибок можно свести к минимуму тщательностью в работе и самоконтролем. Так, многие исследователи развивают в себе привычку перепроверять показания приборов, записи в журнале и расчеты. Ошибок, связанных с физическими недостатками человека, обычно можно избежать правильным выбором метода прн условии, конечно, что недостаток известен. Обнаружение ошибок метода Ошибки метода обнаружить особенно трудно; кроме того, компенсация их влияния часто затруднительна.
Обнаружить систематическую ошибку такого рода можно с помощью приемов, описанных ниже. Анализ стандартнлт образцов. Чтобы выявить систематическую ошибку метода, анализируют искусственные образцы, состав которых известен и близок к составу анализируемого материала.
Стандартные образцы должны быть приготовлены очень тщательно, так чтобы концентрация определяемого компонента была известна с высокой степенью надежности. К сожалению, изготовить образец, состав которого действительна правильно бы представлял сложное природное вещество, часто трудно или вовсе невозможно. При этом необходимо, чтобы именно метод изготовления гарантировал точное знание концентрации интересующего нас компонента.
Этн трудности часто делают такой подход к проблеме невозможным. Национальное бюро стандартов (СШЛ) располагает большим количеством многих известных веществ, тщательно проапализированных на содержание одного или нескольких компонентов. Эти стандартные вещества играют важную роль при проверке правильности аналитических методов. (Описание и стоимость имеющихся образцов см. в текущем издании НБС, проспект 552.)* Анализ независимлгми методами, Выполнение анализа независимым методом с известной точностью параллельно с используемым при исследовании методом особенно важно, если отсутствуют " В СССР имеется Государственная служба стандартных образцов (ГССО) со Всесоюзным научна-исследовательским центром стандартных образцов (ВНИИЦ СО) в Свердловске.
Государственная система стандартных образцов предусматривает изготовление, аттестацию и распространение образпов главным образом силами различных министерств и ведомств. Таи, Институт стандартных образцов Министерства черной металлургии СССР готовит многочисленные стандартные образцы черных металлов, сплавов, флюсов и т, д, Выпускаются и иаталоги образцов.— Прим. ред. 63 Оценка достоверности аналитических даиньм Таблица 4-! Влияние постоянной ошибки, равной 2 мг, на результаты определения серебра в сплаве Найдено серебра Нааеска, г 18,90 19,58 !9,8! !9,9! 19,96 0,0378 0,0979 0,1981 0,3982 0,9980 0,2000 0,5000 1,0000 2,0000 5,0000 Таблица 4-2 Влияние линейно изменяющейся ошнбни, равной О,бе7с, на результаты определения серебра в сплаве Найдено Нааеска, г % 0,0402 0,1006 0,2009 0,4021 1,0051 О, 2000 О, 5000 1, 0000 5, 0000 20,10 20,12 20,09 Ы,!1 20, 10 образцы с известной степенью чистоты.
Независимый метод не должен походить на используемый для уменьшения вероятности одинакового влияния какого-либо фактора на оба метода. Холостой опыт. Постоянные ошибки при физических измерениях часто можно устранить, проводя холостой опыт, в котором все стадии анализа выполняются в отсутствие исследуемого вещества. Результат опыта служит поправкой к реальному измерению.
Холостые опыты особенно полезны при оценке ошибок, связанных с загрязнением исследуемой пробы мешающими примесями из реагентов и посуды. Варьирование размера пробы. Наличие постоянной ошибки можно обнаружить, анализируя различные количества вещества. В табл. 4-! приведены гипотетические результаты анализа различных по размерам проб сплава, содержащего точно 20,00з1й серебра.
Каждое определение сопровождается постоянной ошибкой, Глава 4 равной 2,0 мг, что приводит к заниженному результату. Влияние этой ошибки уменьшается при увеличении размера пробы; в самом деле, как видно из рис. 4-2, чем больше размер пробы, тем ближе результаты к некоторой постоянной величине. Напротив, варьированне размера пробы не позволяет обнаружить линейно изменяющуюся ошибку. Рнс. 4-2 иллюстрирует так- 20,2 19,9 М сс 19,7 сь 19,9 Ф 'ЕЬ 19Л 61 19,! 19 л 1,0 2,0 9,0 4,0 6,0 6,0 НаМска, г Рис.
4-2. Влияиее постоянной н линейно изменяющейся ошибок на результаты определения серебра 1см. табл, 4Л и 4-2). же результаты анализа различных проб того же сплава методом с линейно изменяющейся ошибкой, составляющей 0,50210; эти данные также приведены в табл. 4-2. График представляет собой прямую линию; очевидно, не зная действительного содержания серебра в сплаве, существование такой ошибки можно было бы не заметить. Влияние случайной ошибки Как видно из названия, случайная ошибка возникает из-за неизвестных и неконтролируемых погрешностей измерения. Следствием зтнх погрешностей является некое рассеяние результатов при повторных измерениях, как это показано на рис. 4-1 на примере четырех серий опытов.
Табл. 4-3 иллюстрирует влияние случайной ошибки на относительно простую операцию калибрования пипетки, заключающуюся в оеределеннн массы воды (с точностью до мнллиграмма), вы- Оценка достоверности вналмтнческни данных Таблица 4-3 Результаты параллельных измерений при калибровке пипетки емкостью 1О мл Объем выливающейся № опмтв воды, мл Объем выливвющейся № опыте воды, мл Объем выливающейся воды, мл № опыта 9 9,978 9,980 9,976 9,986 9,986 9е 983- 9,978- 9, 988- 17 18 19 20 21 22 23 24 9,988 9,976 9,980 9,973 9 970б 9,988 9,980 9,986 9,900 9, 986 9,973 9,983 9,980 9,988 9.993е 9,970б 10 !2 !3 14 15 16 Средина объем =9,98!6=9,982 мл Среднее отклонение от среднего= 0,0054 мл Размах варьирования=9,993 †997 0,023 мл Стандартное отклонение=0,0065 мл Мяиоимельиое значение.
Мияименьное ввечение. текающей нз пипетки. При этом следует измерить температуру воды, чтобы установить ее плотность. Массу, определенную экспериментально, затем пересчитывают на объем воды, вытекающей нз пипетки. Если выявлены и устранены систематические ошибки, результаты измерений, полученные опытным компетентным сотрудником на откалиброванных аналитических весах с чувствительностью 1 мг (что соответствует примерно 0,001 мл), могли бы выглядеть так, как это представлено в табл. 4-3. Тем не менее среднее отклонение от среднего арифметического из 24 измерений составляет .+-0,0054 мл, а размах варьирования 0,023 мл. Рассеяние данных — прямое следствие случайных ошибок. Несовпадение результатов повторных измерений (табл.
4-37 можно объяснить, предположив, что каждое измерение сопровождается многочисленными небольшими незамеченными погрешностями, вызванными несовпадением неконтролируемых условий эксперимента. Суммарный эффект таких погрешностей также случайная величина. Обычно погрешности компенсируют друг друга, так что действие их минимально. Иногда, од|нако, они налагаются друг на друга, давая довольно большую положительную или отрицательную ошибку. Источниками погрешностей при калибровке пипетки могут быть ошибки, связанные с визуальным контролем зв 5 — 1689 Глава 4 уровнем жидкости на метке, за уровнем ртути в термометре и за показаниями весов.
Другие источники включают колебания во времени опорожнения пипетки, изменение угла наклона при вытекании воды н колебания температуры в зависимости от того, как держат пипетку. Несомненно, кроме перечисленных сугцествует еще множество других погрешностей. Видно, что даже такая простая операция, как калибровка пипетки, сопровождается множеством небольших неконтролируемых изменений. Хотя мы не в состоянии выявить влияние каждой из этих погрешностей, можно выразить пх суммарный эффект в виде случайной ошибки, отражающей разброс данных вокруг среднего. Распределение данных параллельных измерений В отличие от систематических ошибок случайные ошибки нельзя исключить из измерений. Кроме того, исследователь ие имеет права пренебрегать ими, считая, что они малы. Вероятно, можно допустить, что среднее значение из 24 измерений объема приведенных в табл.
4-3, ближе к действительному объему, выливаемому из пипетки, чем любое отдельное значение. Предположим, однако, что калибровку проводили только дважды и что случайно измерения совпали с результатами опытов 1 и 7; среднее из этих двух значений, равное 9,992, отличается от среднего из 24 измерений на 0,010 мл. Отметим также, что среднее отклонение этих двух измерений от их собственного среднего составляет всего лишь 0,0015 мл. На основе столь малой величины отклонения от среднего может возникнуть излишний оптимизм в отношении случайной ошибки.
В результате, если бы возникла необходимость в знании объема, выливаемого из пипетки с точностью, скажем, .+0,002 мл, могли бы быть допущены серьезные неточности. В этом случае незнание действительной величины случайной ошибки создает обманчивое чувство уверенности в хорошем качестве пипетки. На самом деле можно показать, что если пипетку использовать 1000 раз, то наверняка в 2 — 3 случаях объем выливаемой жидкости будет отличаться от среднего значения, равного 9,982 мл, на 0,002 мл и более чем в 100 случаях иа 0,01 мл и больше, несмотря на все предосторожности аналитика. Чтобы разобраться, каким образом небольшие погрешности влияют на результаты параллельных измерений, рассмотрим воображаемую ситуацию, при которой случайная ошибка складывается из четырех таких погрешностей.
Условимся, что каждая из этих погрешностей характеризуется равной вероятностью появления и может влиять на конечный результат, вызывая положительную или отрицательную ошибку определенной величины 17. Далее условимся, что величина 17 одинакова для всех четырех погрешностей. Оценка достоверности аналитических денных Таблица 4-4 Возможные способы сочетания четырех равных погрешностей иниви,ни, Относительная частота ошибнн Величина случаиное оьнибки Коибинаиии погрешностей '-4 и + и, + и, + и, о и, — и1 + иа + иа + ич +и,— и,+и,+и, +и, +и,— и,+ и, +и +и +и,— и, — и,— и,+ и,ц-и, +и,ц-и,— и,— и, + и,— и,о и,— и, — и, -~ и, — и, 4.
и, — и,+и,ч-и,— и, + и, — и, — иа ц- и, + и,— и,— и,— и, — и, ц- и,— и,— и, — и, и,+и,— и, — и, — и, — иа 4- и, — и, — и, — и, и„ 4 +2 и — 2 и — 4 и В табл. 4-4 показаны все возможные сочетания четырех погрешностей, которые могли бы привести к указанной случайной ошибке. Обратите внимание, что только одна комбинация может привести к максимальной положительной ошибке 4У, четыре комбинации — к положительной ошибке 2У и шесть комбинаций — к нулевой ошибке.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
