Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Принятое за действительное значение также может в свою очередь оказаться недостоверным. Поэтому подойти к истинной оценке ошибки измерения часто довольно трудно. Возвращаясь к приведенному выше примеру, предположим, что действительное содержание хлорид-иона в образце составляет 24,36егге. Тогда абсолютная ошибка среднего будет 24,31 — 24,36= = — 0,05о/с. В таких случаях обычно ставят знак ошибки, чтобы указать, завышен результат или занижен. Часто более полезной величиной является не абсолютная, а относительная ошибка, выражающая отклонение от действительного значения в процентах.
Так, для рассмотренного выше анализа 0,05.100 относительная ошибка = †* 30 -††— 0,21 = — 0,2,гв Воспроизводимость и правильность экспериментальных данных Воспроизводимость измерений легко определить повторением эксперимента в идентичных условиях. К сожалению, оценить правильность не так просто, поскольку для этого необходимо знать бв Глава 4 истинное значение. Соблазнительно усмотреть прямую связь между правильностью и воспроизводимостью. Опасность такого подхода иллюстрирует рис. 4-1, на котором представлены результаты определения азота, полученные четырьмя аналитиками, в двух чистых соединениях.
Точки, нанесенные на диаграмму, означают абсолютные ошибки параллельных измерений в каждом образце, допущенные каждым аналитиком. Обратите внимание на то, что Пирами анонимок Хпаргибрав бензин иеи- виомоневинзг [Х,-Х,) [ха хр Второо анапивик Хлор гибрав бензин-аво- $ авиомоиевины 7ревоо анаповик Ноковиноеая каинова [хз-х[) иеввервыи анапивок Никотиновая киапова [х~ — хг) ° а -го -[б — [о -ор о ор (о Абсопювная ошибка [т, -хтй/ азова рис. 4-[. Абсолютные ошибки микроопределения азота по методу Кьельдаля. На каждой вертикальной линии с надписью (х,— х~) нанесены абсолютные отклоненпя среднего выборки от действительного значения (данные взяты из 1[]).
Классификация ошибок Ошибки, возникающие в химическом анализе, в том числе и обусловливающие характер результатов, представленных на рис. 4-1, можно разделить иа две большие группы в зависимости аналитик 1 получил относительно высоку[о воспроизводимость и высокую правильность. Аналитик 2, напротив, получил плохую воспроизводимость, но хорошую правильность. Результаты аналитика 3 нельзя признать хорошими; он добился исключительно высокой воспроизводимости, но в среднем значении результатов им допущена заметная ошибка. Исследователь сталкивается также с ситуацией, подобной той, с которой столкнулся аналитик 4, когда я воспронзводимость и правильность плохие. Наблюдаемую на рис.
4-1 картину можно объяснить, предположив, что прн проведении эксперимента допущены ошибки двух основных типов, причем ошибки одного тнпа,не связаны с воспроизводимостью измерений. 59 Оценив достоверности внвлнтнчесннв двнныв от их происхождения, Систематические ошибки — это ошибки, величину которых (если не на практике, то в принципе) можно измерить и учесть. Случайные ошибки — это ошибки, появляющиеся в результате многократных повторных измерений. Происхождение их неизвестно, а величина колеблется произвольно и не может быть измерена.
Рассеяние единичных результатов около среднего значения (рис. 4-1) является прямым следствием случайных ошибок. Разность между средним и действительным значениями, полученная аналитиками 3 и 4 (х, — х,), напротив, обусловлена одной илн несколькими систематическими ошибками. Типы систематических ошибок Невозможно перечислить все мыслимые источники систематических ошибок; можно считать, что в основе их лежат индивидуальные ошибки экспериментатора, ошибки измерительных приборов, ошибки метода анализа, а также любое их сочетание.
Индивидуальные ошибки. Эти ошибки возникают в результате незнания, небрежности, предвзятости или физических недостатков экспериментатора. Например, они могут появиться при неправильном перенесении пробы, из-за пренебрежения температурными поправками для измерительных приборов, при промывании осадков или при неверной записи показаний прибора. Обычная индивидуальная ошибка, связанная с физическим недостатком, встречается у людей с различной степенью дальтонизма, с трудом обнаруживающих изменения окраски, что очень важно в анализе. Существенным источником ошибок, которого надо постоянно остерегаться, является личное предубеждение илн предвзятость. Экспериментатор непроизвольно старается снять показание прибора так, чтобы улучшить воспроизводимость серии результатов нлн получить результат, как можно более близкий к некоему предвзятому значению действительной величины измерения.
Чтобы избежать такого рода систематических ошибок, надо нс забывать о недостатках человеческого организма и стараться быть объектив. нее при проведении наблюдений. Инструментальные ошибки. Инструментальные ошибки обусловлены несовершекством приборов, с которыми работает аналитик, или влиянием на них внешних факторов. Например, объем мерной посуды (бюреток, пнпеток и мерных колб) часто немного отличается от объема, установленного при ее калибровке, особенно если температура, при которой эта посуда используется, суще. ственно отличается от температуры при калибровке. Систематиче- Глава 4 ские ошибки этого типа можно исключить, калибруя мерную по- суду при соответствующей температуре. Ошибки метода.
Систематические ошибки часто возникают вследствие отклонения поведения реагентов или реакций, на которых основано определение, от идеального. Причинами таких отклонений могут быть малая скорость реакций, неполнота их протекания, неустойчивость каких-либо веществ, неспецнфичность большинства реагентов и протекание побочных реакций, мешающих процессу определения. Например, в гравиметрическом анализе перед химиком стоит задача выделения определяемого элемента в виде возможно более чистого осадка. Если осадок не удается хорошо промыть, он будет загрязнен посторонними веществами и масса его будет завышена.
С другой стороны, промывание, необходимое для удаления загрязнений, может привести к потере заметного количества осадка вследствие его растворимости; в результате возникает систематическая отрицательная ошибка. В любом случае тщательность проведения операции своднтся на нет систематической ошибкой, обусловленной методом анализа. В титриметрическом анализе часто встречается методическая ошибка, связанная с добавлением избытка реагента по отношению к теоретическому количеству, необходимому для изменения окраски индикатора, по которой судят о конце реакции. В конечном итоге правильность всего анализа определяется спецификой того самого явления, которое лежит в основе определения.
Еще один тип методических ошибок иллюстрируется рис. 4-1. Определение азота в органических соединениях по Кьельдалю основано на окислении образца концентрированной серной кислотой; азот обычно превращается в сульфат аммония. Соединения, содержащие пиридиновое кольцо, например никотиновая кислота, могут пе разрушиться полностью в условиях анализа. Отрицательная ошибка в результатах аналитиков 3 и 4 связана, нероятнее всего, с неполным окислением.
Методические ошибки представляют собой наиболее серьезную группу систематических ошибок, поскольку они часто остаются необнаруженными, Влияние систематической ошибки на результаты анализа Систематические ошибки обычно делятся на две категории: постоянные и изменяющиеся. Величина постоянной ошибки не зависит от измеряемого количества. Линейно изменяющаяся ошибка, наоборот, уменьшается или возрастает по абсолютной величине пропорционально размеру пробы, взятой для анализа. Оценив достоверности аналитических данных 61 Постоянноге ошибки. В любом конкретном анализе постоянная ошибка сказывается тем сильнее, чем меньше количество измеряемого вещества.
Примером служат потери при промывании осадка за счет его растворимости. Пример. Предположим, что по методике следует промыть осадок 200 мл воды н что при этом теряется 0,50 мг осадка. Гели масса осадка 500 мг, то относительная ошибка эа счет растворилгастн составляет — (0,50.100!500) — 0,!тоПотеря такого же количества вещества при промывании 50 мг осадка даст относительнуш ошибку — 1,0$. Другим примером постоянной ошибки служит избыточный объем реагента, необходимый для изменения окраски в титриметрическом анализе.
Объем этот обычно мал и не зависит от общего объема реагента, затраченного на титрование. И снова относительная ошибка будет тем выше, чем больше общий объем. Очевидно, одним из путей снижения постоянной ошибки будет выбор разумного количества пробы в соответствии, конечно, с методом анализа. Изменяющиеся ошибки. Посторонние примеси, если влияние их не устранено каким-либо способом, приводят к одной из разновидностей линейно изменяющихся ошибок.
Например, широко известный метод определения меди включает реакцию иона меди111) с иодидом калия с последующим измерением количества выделившегося иода. Если при этом присутствует железо(111), то оно также будет вытеснять иод из иодида калия. Если не принять мер для предотвращения влияния железа(111), анализ приведет к завышенному процентному содержанию меди, так как выделившийся иод отвечает суммарному содержанию меди и железа в пробе. Величина этой ошибки определяется степенью загрязнения образца железом, и относительный эффект не зависит от размера анализируемой ~пробы.
Если, например, удвоить размер пробы, то количество иода, вытесненного как медью, так и примесью железа, также удвоится. Абсолютная ошибка при этом возрастет в два раза, в то время как относительная ошибка останется такой же. Проявление систематической ошибки Систематические ошибки часто бывают довольно велики.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
