Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Подобное соотношение существует и для отрицал тельных случайных ошибок. Это — отношение 6: 4: 1, которое отражает вероятность ошибки каждого размера; при достаточном числе измерений следует ожидать распределения по частотам появления ошибок, подобного изображенному на рис. 4-3, а. На рис. 4-3,б показано распределение 10 погрешностей равной величины. Снова мы видим, что наиболее вероятно появление пулевон ошибки, в то время как максимальная ошибка, равная !ОУ, возникает крайне редко (примерно один раз на 500 измерений). Если перенести предыдущие рассуждения на очень большое число погрешностей все меньшего и меньшего размера, получится кривая распределения, показанная на рис.
4-3,в. Эта колоколооб- Глава 4 68 -40 — 20 О 20 44О йярчоояоя ошоояа Гпп ЕО 20 0 20 +ЕО 41ОО бяучооиоя вшоояа 20 зс й 20 ф ф о м — 0,02 — 0,02 ° О,ОГ 0 0,01 ° 002 0,02 Сщчаояоя ошоояа ояо ояяяооеооо ам срочного клонения от среднего сотни измерений рН одной и той же пробы от величины отклонения, получилась бы кривая, приближающаяся к изображенной на рнс. 4-3,г. Экспериментальные наблюдения подтверждают предположение о том, что случайную ошибку аналитического измерения можно представить в виде скопления большого числа небольших независимых и неконтролируемых погрешностей.
Важно также, что распределение оольшннства аналитических данных по гауссовой кривой позволяет применить методы статистики для оценки пределов случайной ошибки по воспроизводимости. Основные понятия классической статистики Статистика дает математическое описание случайных процессов, например влияния случайной ошибки на результаты химического анализа, Важно сознавать, однако, что точное описание ме- Рнс. 4-3. Теоретическое раслределенне случайных ошибок, возникающих за счет а) 4 погрешностей, б) 10 погрешностей, и) очень большого числа погрешностей.
Крива» е нредставлят собой кривую нор мального распределения, или гауссовское распределение. Кривая е — это эксперимеитальнаи кривая распределении, которую можно получить откладывая отклонения от среднего примерно 250 параллельных измерений ри по оси абспнсс и число изагереннй рн, при котором наблюдается каждое отклонение. но оси орлинат. разная кривая называется гауссовой, или нормальным распределением ошибок.
(При построении кривой Гаусса нет необходимости допускать идентичность отдельных погрешностей.) Для кривой характерно: )) максимальная частота появления нулевой случайной ошибки, 2) симметрия относительно максимума, т. е. равная вероятность появления отрицательных и положительных ошибок, и 3) экспоненциальное умень шение вероятности появления ошибки с ее ростом. Многочисленные зксперимен- тальные наблюдения показали, что распределение случайных ошибок химического анализа ближе всего подходит к кривой распределения Гаусса.
Например, если построить график зависимости частоты появления каждого от- Оценка достоверности анепмтпческнк данных а аУ / 21). ))гема(у Г у(уулереллал веларала л дбсалсеа д — и Ол)ллвлелае лв слейлега ь- ) ллсаасеа в -3 -2 — » П»»»2»»3 рмс. 4-4. Кривые нормального распренелення ошибок, построенные для одной н той же величины, измеренной двумя методамн. Метод 1 более надежен, повтому величина о меньше.
Обратите еннманне на три типа абсцисс: а — измеренная ееанчина х с максимумом при и; б — он»копенке от среднего с максамумом при е; е — иеличипа а из уравнения (о2). Абсписса е саиеает обе кривые а одну (методы ) и 2 дают идентичные криаые ери исподи- зоаакин а а качестве абсциссы) тодами классической статистики возможно лишь при бесконечно большом числе наблюдений. Если этн методы применить к двум— пяти параллельным анализам, которые в состоянии выполнить аналитик, заключения о возможной случайной ошибке могут быть глубоко ошибочными н слишком оптимистичными.
В этих случаях необходима модификация классических методов. Прежде чем рассматривать эти практические варианты, имеет смысл кратко» остановиться на некоторых важных законах классической статистики. Свойство кривой нормального распределения.
Две верхние кри- вые рис. 4-4 представляют собой кривые нормального распреде- 70 г ° а ления ошибок двух различных аналитических методов. Самая верхняя кривая отражает данные более точного метода, так как результаты группируются ближе к центральному значению, Как показано на рис. 4-4, кривую нормального распределения можно представить тремя различными способами, В каждом из них по ординате откладывается частота появления у каждого значения, отложенного по абсциссе. По абсциссе а отложены экспериментально найденные результаты измерений х; в этом случае центральным значением является среднее, которое обозначено р.
На абсциссу б нанесены единичные отклонения от среднего х — рд видно, что наибольшую вероятность появления имеет нулевое отклонение. Мы будем разбирать третий тип цредставления, показанный абсциссой в. Важно подчеркнуть, что рассматриваемые кривые идеализированы, поскольку они представляют теоретически ожидаемое распределение экспериментальных результатов при числе анализов, приближающемся к бесконечности. Для практически реализуемой выборки более вероятно дискретное распределение, подобное изображенному на рис.
4-3,г. Классическая статистика опирается ка кривые типа приведенных на рис. 4-4, а не на кривые типа изображенных на рис. 4-3, г. Распределение данных, показанное на рис. 4-4, можно описать математически при помощи всего лишь трех параметров следующим выражением: е — (х — Юя/тея — еем е и = (4 2) В этом уравнении х представляет собой единичное измерение, а м является средним арифметическим из бесконечного числа таких измерений. Величина (х †(т), следовательно, является отклонением от среднего; у — частота появления каждого значения (х — М); и имеет свое обычное значение, е — основание натурального логарифма, 2,718...
Параметр о называется стандартным отклонением и является константой, характеризующей данную серию большого числа измерений. Ширина кривоя нормального распределения ошибок прямо связана с о. Показатель степени в уравнении (4-2) можно упростить, введя переменную х — я 2 =— а (4-3) которая позволяет выразить отклонение от среднего в единицах стандартного отклонения. Как показано на рис.
4-4, если по оси абсцисс в откладывать г, получится одна-единственная кривая для всех значений о. Оценка достоверности аналитических данных Стандартное отклонение. Из уравнения (4-2) следует, что каждому значению стандартного отклонения соответствует своя кривая распределения. Можно показать, однако, что независимо от величины о 68,3в7в плошади под кривой лежит в пределах одного стандартного отклонения (ч 1о) от среднего (х.
Следовательно, 68,За~в всех значений лежат внутри этих границ. Примерно 95,5о7а всех значений бУдет Равно или меньше н-2о; 99,7в7в Равно или меньше ~:Зо. Значения (х — (с), соответствующие -~-!а, ч-2п и ~За, указаны вертикальными линиями на верхних кривых рис. 4-4. На нижней кривой по оси абсцисс отложены значения г в единицах ч-а. Этн свойства кривой нормального распределения очень ценны, поскольку оии позволяют сделать выводы о вероятной величине случайной ошибки данного измерения, если известно стандартное отклонение метода измерения.
Так, если величина о известна, можно утверждать, что в 68,3 случаях из 100 случайная ошибка любого данного единичного измерения меньше +-!а, в 95,5 случаях из 100 меньше ч-2п и т. д. Ясно, что стандартное отклонение метода измерения является ценным параметром для оценки и представления возможной величины случайных ошибок. Стандартное отклонение очень большой выборки выражается следующим образом: ~~~~ (хс — р) ! а= л (4-4) Сумма квадратов отдельных отклонений от среднего (хт — р) делится иа число измерений в выборке и.
При извлечении квадратного корня из этого частного получается о. Другой широко используемой в статистике характеристикой воспроизводимости является дисперсия, представляющая собой о'. Большинство исследователей предпочитают пользоваться величиной а, а не ов, поскольку стандартное отклонение выражается в тех же единицах, что и измеряемая величина. Применение статистических методов к малой выборке Найдено, что непосредственное применение методов классической статистики к небольшому числу параллельных измерений (от 2 до 20) часто приводит к ошибочным заключениям о возможной величине случайной ошибки. К счастью, разработаны методы, позволяющие делать верные заключения о случайной ошибке всего лишь двух или трех измерений. 72 Глава 4 Для небольшого числа повторных измерений уравнения (4-2) и (4-4) непосредственно не применяются, поскольку среднее значение бесконечно большого числа измерений 14 (оно же действительное значение в отсутствие систематической ошибки) никогда не бывает известно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
