Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Гь По возможности обоснованно оцените ожидаемую воспроизводимость ме. тодики, чтобы убедиться, что выпадающий результат действительно сомнителен. 3. Если есть время и достаточное количество образца, повторите анализ. Соответствие вновь полученного результата с теми, которые кажутся правильными, укрепит ваше намерение исключить выпадающий результат. Кроме того, сомнительный результат окажет меньшее влияние на среднее большей выборки, если все-таки придется его оставить. 4. Если нет возможности получить дополнительные данные, примените О-критерий к имеющейся выборке и на этой основе решите вопрос об исключевии сомнительного результата.
5. Если, согласно Я-критерию, результат нужно оставить, при обработке .данных используйте медиану, а не среднее. Медиана обладает большим достоинством, поскольку сохранение выпадающего значения в выборке не оказывает на нее заметного влияния. Кроме того, можно показать, что медиана выборки с нормальным распределением, состоящей нз трех измерений, дает более досте. верную оценку правильного результата, чем среднее выборки после произвольного исключения выпадающего значения ~3, 4]. Распространение ошибок на вычисления Исследователь часто должен оценить ошибку результата, получающегося при расчете двух или более результатов, каждый из которых характеризуется своей ошибкой. Способ суммирования от.дельных ошибок зависит от арифметических действий, которые производятся с величинами, включающими ошибку, и вычисляемой величиной.
Кроме того, влияние систематических и случайных ошибок на вычисляемую величину различно. Сложение систематических ошибок Способ оценки систематических ошибок для суммы или разности отличается от способа их оценки для произведения или частного. Омеике достоверности аналитических данных 87 Ошибки суммы или разности. Рассмотрим соотиопсение у=а+Ь вЂ” с, где а, Ь и с — значения трех измеряемых величин. Если Ла, ЛЬ.
и Лс представляют собой абсолютные систематические ошибки, связанные с измерением этих величин, действительные результатьь измере~ний равны (а+Ли), (Ь+ЛЬ) и (с+Лс). Сумма~рная ошибка в определении у тогда равна Лу, и у+ Лу = (а+ Ла)+ (Ь+ ЛЬ) — (с+ Лс). Вычитая первое уравнение из второго, можно получить ошибку прн вычислении результата, т, е. Лу= Ла+ ЛЬ вЂ” Лс. (4-14) Ясно, что при сложении или вычитании абсолютная ошибка суммос илсс разности определяется абсолютньсми оппсбками слагаемых,.
Пример. Рассчитайте ошибку при вычислении результата +0,50 (+0,02) +4,10 ( — 0,03) — 1,97 ( — 0,05) 2,53 где числа в скобках означают абсолютные систематические ошибки. Ошибка суммировании равна Лу = 0,02+ ( — 0,03) — ( — 0,05) = -1 0,04. Ошибки произведения или частного. Сначала рассмотрим произведение у=а.Ь, Снова допустим, что ошибка Лу получается в результате система. тических ошибок Ла и ЛЬ. Таким образом, у+ Лу = (а+ Ла) (Ь+ ЛЬ) = аЬ+ аЛЬ+ ЬЛа+ ЛаЛЬ. Вычитая первое уравнение из последнего, получим Лу = ЬЛа + аду+ Ладу Разделим теперь это выражение на первое уравненне: Лу Ла ЛЬ ЛаЛЬ вЂ” = — + + у а Ь аЬ Третий член в правой части уравнения обычно гораздо меньше.
двух других, поскольку числитель представляет собой пронзведених двух малых чисел, а знаменатель — произведение двух гораздо больших чисел. Поэтому, если ЛаЛЬ(аЬ(((Ла)а+ЛЬ(Ь), Лу Ла ЛЬ вЂ” = — + —. у а Ь ав Глава 4 Обратите внимание, что все три члена являются относительными систематическими ошибками, а не абсолютными, как это было при вычислении ошибки суммы или разности. Аналогичное соотношение можно вывести для ошибки частного: а Ь Тогда (а+ Ла) У+ау= (ь+ль) Эти два выражения удобно представить в виде УЬ = а УЬ+ ЬЛУ+ УЛЬ+ ЛУЛЬ = а+ Ла. Комбинирование последних двух уравнений даст ЬЛУ+ удь+ ЛУЛЬ = Ла. Разделив на уЬ=а и преобразуя, получим Лу Ла Ль ЛУЛЬ у а Ь УЬ Снова допустим, что АуЛЬ!УЬ и.
(Аа(а — АЬ!Ь). Тогда Лу Ла мв у а Ь Для более общего случая аь у = Путем аналогичных рассу>кдений можно показать, что Лу Ла ЛЬ Лс у а (4-)б) Пример. Рассчитайте ошибку результата следующих вычислений (в скобках стоят величины абсолютных систематических ошибок): 4, 1О ( — 0,02) 0,0050 (+0,0001) У вЂ” 1 уг ( 0 04) 0,010405. В атом случае нри расчете должны учитываться относительные ошибки Итак, Лу — 0,02 0,000! — 0,04 у 410+00050197 — 0,0049+0,020+0,020=0,035.
Таким образом, при умножении или делении относительная ошиб- нса произведения или частного определяется относительными ошиб- ками членов, входящих в вычисляемый результат. Оценка достоверности аналитических данныи Чтобы получить абсолютную ошибку ЛП в расчете а, запишем Лу = 0,035.р = 0,035 О, 010406 = 0,0004 и у = 0,0!04(90,0004). Сложение случайных ошибок Как мы уже отмечали ранее, наиболее удобным способом оценки случайных ошибок экспериментальных результзтов служит абсолютное или относительное стандартное отклонение. В отличие от систематической ошибки стандартному отклонению нельзя приписать знак, поскольку оно с равной вероятностью может быть и положительным, и отрицательным.
Поэтому стандартное отклонение вычисляемого результата лежит в некоторой области. Например, рассмотрим сложение +0,50 (т.0,02) +4,!О [Э.О,ОЗ) — 1 97 ( ш 0 05) ",63 (в скобках стоит стандартное отклонение). Заметим, что если бы две первые погрешности оказались положительными, а третья от- рицательной, стандартное отклонение результата должно было бы быть таким: ти —— +0,02+ 0,03 — ( — 0,05) = 0 1О С другой стороны, при случайных обстоятельствах суммарная по- грешность могла бы оказаться равной нулю. Так, если бы все три величины были положительными, аи — — +0,02+ 0,03 — (+0,05) = 0,00, Ни в коем случае нельзя принять за ошибку любую комбинацию отклонений, приводящую к какому-нибудь значению между этими экстремумами.
Статистика показывает, что лучшее или наиболее вероятное значение абсолютного стандартного отклонения зи суммы или раз- ности определяется выражением и-у 4~~~4. (4-16) где ию зы а, ... — абсолютные стандартные отклонения чисел, входящих в сумму или разность. Отметим, что абсолютная дисперсия результата является суммой единичных абсолютных дисперсий. Уравнение (4-16) можно также записать в виде а аа+ таа+ ас.
Аналогичным образом при умножении и делении комбинируются относительные стандартные отклонения. Например, чтобы "эо Глава 4 получить стандартное отклонение для у в соотношении аЬ у = (4-17) Пример. Рассчитайте стандартное отклонение суммы, приведенной в рассмотренном выше првмере. Поскольку требуется провести вычисления, касающиеся суммы, комбинируются абсолютные стандартные отклонения: з = )г(~0,02)з+ (~0,03)з ', (~0,05)з = ~0,06. Отсюда у = 2,63(ш0,06).
В этом случае вероятная погрешность значительно меньше, чем максимальная (0,02+0,03+0,05=0,10), но больше, чем минимальная (0,02+0,03 — 0,05=0,00). Пример. Рассчитайте вероятное стандартное отклонение для результата вычисления: (4,!О ~ 0,02)(0,0050 ~ 0,000!) У ' '1 97.ь 0 04 — 0,0 4!ш. В этом случае мы должны пользоваться относительными стандартными отклоне- ниями. Итак, (О -)/ ( се ) ~г( о,ййа ) ~ ( ьч ) = У (-0,0049)з+ (+ О,О20)з+ (~0,020)а = 0,029. Абсолютное стандартное отклонение выражается как за — — у (за)г = 0,0104 0,029 = 0,0003.
Следовательно, у = 0,0104(+0,0003). Пример. Рассчитайте стандартное отклонение результата вычислений: 114,3 (~0,02) — 11,6 (20,2)) бо,о (ьо, !) 42,3 (+0,4) Сначала нужно рассчитать стандартное отклонение для разности в числителе: з, = !Гг(т0,2)з+ (.~-0,2)з = ~0,28. Тогда уравнение перепишем так: 2,7( с0,28) 50,0(~0,1) у = ' ,!2 3 ( 0 4) 3,191. Затем вычислим относительное стандартное отклонение частного го,23 ' ~0,1 з Ч-0,4 1г ~ 2,7 ) + ( 50,0 ) + (, 42,3 ) Оценка достоверности аивлитичасиих данных Абсолютное стандартное отклоиеиие результата равио за — — 3,191 0,10 = 0,32 Ответ: у = 3,2 (~0,3).
Интересно отметить, что иа стадии вычисления в числителе произошло увсличе- иие ошибки. Распространение ошибок на вычисление степеней Для того чтобы показать, как распространяются ошибки на случаи, когда величину экспериментального результата следует возвести в степень или извлечь из нее корень, запишем ак где х — показатель степени или корня, число, не содержащее ошибки. Производное этого выражения ау = ла1к-х1аа Разделив на исходное выражение, получим иу ла(к-11аа ак ио а(к-11 ак а' следовательно, х19 аа — =к— р а нли, для конечного приращения, Лу Аа у а (4-18) Здесь Лу — абсолютная ошибка определения у, которая получается в результате ошибки Ьа в определении а.
Ясно, что относительная ошибка Лу/у рассчитанного результата представляет собой просто относительную ошибку экспериментальной величины Ла!а, умноженную на показатель степени х. Например, относительная ошибка квадрата числа в два раза больше ошибки определения самого числа, а относительная ошибка числа, стоящего под кубическим корнем, составляет просто одну треть от ошибки определения числа. Важно также обратить внимание на то, что закон распространения случайной ошибки при увеличении показателя степени отличается от закона распространения ошибок при умножении, по- Глава 4 скольку в этом случае не существует возможности взаимного сокращения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
