Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Другими словами, при постоянной температуре в насыщенном растворе АВ произведение [А1[В1 — величина постоянная. Конечно, в присутсгвин С или Э количество растворившегося АВ увеличивается, но это происходит не в результате изменения ионного произведения [АЦВ|, а за счет превращения части осадка в АС илн ВР. Ниже описана схема, с помощью которой можно подойти к решению задачи о нескольких равновесиях. Схема будет затем иллюстрирована несколькими примерами. Схема решения задач, включающих несколько равновесий 1. Напишите уравнения всех реакций, которые могут иметь отношение к задаче. 2. Установите, равновесные концентрации каких веществ нужно найти.
3. Напишите выражения для констант равновесия всех написанных реакций (п. 1); найдите значения констант в соответствующих таблицах. 4. Напишите уравнения материального баланса системы, связывающие равновесные концентрации различных форм вещества между собой и с его общей концентрацией в растворе. Онн составляются с учетом способа приготовления раствора. 5. Напишите уравнение злектронейтральности.
В любом рас. творе концентрации катионов и анионов должны быть такими, чтобы раствор в целом был электронейтральным. Эти соотношения выражаются уравнением злектронейтральностн*. ' В качестве простого примера .рассмотрим раствор, полученная растворением 1чаС1 в воде. Заряд раствора в целом равен нулю, хотя в нем есть положи- 107 Растворимость осадков 6. Подсчитайте число неизвестных в уравнениях, составленных согласно п. 3, 4 и 5, и сравните его с числом независимых уравнений. Если число неизвестных л число уравнений равны, то задачу можно точно решить с помощью соответствующих алгебраических вычислений. Если же уравнений меньше, чем неизвестных, попытайтесь составить дополнительные независимые уравнения. Если же этого сделать нельзя, нужно признать, что точного решения нет, однако, возможно, удастся получить приближенное решение.
7. Сделайте необходимые для решения задачи допущения с тем, чтобы упростить алгебраические выражения илн сократить число неизвестных. 8. Решите алгебраические уравнения относительно тех равновесных концентраций, которые необходимо определить (п. 2). 9. Проверьте правильность сделанных в п. 7 допущений, пользуясь полученными в п. 8 равновесными концентрациями. В предлагаемой схеме особое внимание следует обратить на п, 6, поскольку в нем говорится о принципиальной возможности точного решения задачи. Если число независимых уравнений равно числу неизвестных, задача становится чисто алгебраической, т. е. сводится к решению системы нескольких уравнений.
Наоборот, если уравнений меньше, чем неизвестных, необходимо искать другие уравнения или сделать допущения, которые бы уменьшили число неизвестных. Студенту не следует тратить время на поиски решения сложной задачи о равновесиях, прежде чем он не установит, что для этого имеется достаточно данных.
Влияние рН на растворимость Растворимость многих осадков, имеющих важ,юе значение в количественном анализе, зависит от концентрации ионов водорода в растворе. В молекуле таких осадков содержится либо анион, об- тельно и отрицательно заряженные ионы. Условие нейтральности следует непо средственно из соотношения [!чач] сз [НаО+) = ]С! ]+ [ОН ). Раствор МаС! нейтрален, поскольку сумма концентраций положительно заряженных частиц равна сумме концентраций отрицательно заряженных частиц. Рассмотрим теперь водный)раствор МКС!в Длн него следует записать 2[Мяч+]+ [НзО+] = ]С! ]+ [ОН ).
Чтобы учесть заряд иона, равный двум, умножим концентрацию иона магния на 2. Баланс зарядов будет соблюден, поскольку концентрация хлорна-иова равна удвоенной концентрации ионов магния ([С1-) =2[МПз+]) По той же причине концентрацию трехзарядных ионов следует умножить на 3. Например, для раствора, содержащего А1з(ЗОч)з, МяС!з и воду, уравнение злектронейтральности следовало бы написать так: З[А!з+] + 2[А(аз+) + [Н О+] = 2[воза-] + [НоО,] + [Сг]+ [ОН ]. 108 Глава 5 Расчет растворимости при заданной концентрации ионов водорода В аналитической практике часто необходимо провести осаждение при определенной заданной концентрации ионов водорода. Проиллюстрируем расчет растворимости в этих условиях на следующем примере.
Пример. Рассчитайте растворимость СаСеО, при конце!працни ионов водорода 1,00 10 — 4 г-ион/л. / стадия. Составление химических ураененийс СаС Ое(тя,) ~ Саз+ )- СзОез-. (5-1) Поскольку НзСзОч — слабая кислота, оксалат-ионы частично связываются с ионами водорода, добавленными для создания указанной кислотности: С О~а-+ Н О+ н==» НС О + Н О, НС,Ое-+Н Ое ~ ~Н С,О +Н,О.
(5-2) (5-3) 2 стадии Установление неизеесгных, Что, собственно, нужно найти? Мы хотим определить растворимость СаСз04 в моль/л. Поскольку СаСз04 — ионное соединение, его концентрация равна концентрации ионов кальция, а также сумме равновесных концентраций различных форм оксалата: растворимость = [Сазс) = [СзО[-1+ [НС,О,)+ [НзСзОе]. Эначит, если мы сможем рассчитать какую-либо из этих величин, мы решим задачу. 3 стадия.
Выражения для констант равновесия. ПР = [Саз+] [СзОез "] = 2, 3 1О-з (5-4) Уравнение (5-2) легко представить как реакцию диссоциация НСзОе. Следовательно, для связи между [Сз04з 1 и [НСзО ) можно использовать значение Аз щавелевой кислоты: [Н О+1 [С,О[-] К 1НС О б'42'10 (5-5) ладающий основными свойствами, либо катион, обладающий кислотными свойствами, либо оба сразу. В состав ранее упомянутого фторида кальция входит основание — фторнд-ион, реагирующий с ионом водорода с образованием фтористоводородной кислоты.
Поэтому растворимость фторнда кальция увеличивается при подкнслении, В качестве примера соединения, в состав которого входит катион с кислотными свойствами, приведем нодид висмута. В насыщенном растворе В[1з устанавливается равновесие ВПз(тв,) ~ — — е ВР++ 31, В!'++ Н,О ~=~ В!Онзе+ Н,О+, Отметим, что растворимость иодида висмута в отличие от растворимости фторида кальция с увеличением кислотности уменьшается. Растворимость осадков Аналогично для уравненяя (5-3) [НзО") [НС40,] = '[Н,С,О,'[ ' (5-6) Кроме того, по условию задачи при равновесии [Нв04] = 1,0.10-4 г-нон]л. (5-8) 5 стадия.
Составление уравнений злелтроиейтральносги. Для этой системы 1 4 равнение электронейтральности написать нельзя, так как для создания Н40+] = 1,0 1О-' г-ион/л было добавлено некоторое количество неизвестной кислоты НХ; уравнение, основанное на условии электроиейтральности раствора, должно было бы включать концентрацию акиона неизвестной кислоты. Оказывается, составление такого уравнения, содержащего этот дополнительный неизвестный член, вообще необязательно. 6 стадая.
Сравнение числа уравнений и неизвестных. Мы имеем четыре неизвестных: [Саз+], [Сз04з ), [НС404] и [Н4С404]. Мы также имеем четыре независимых алгебраических соотношения; уравнения (5-4), (5-5), (5-6) и (5-7). Поэтому в принципе точное решение возможно, и задача сводится к алгебраическим преобразованиям. 7 стадия.
Приближения. Поскольку данных достаточно, можно получить точное решение. 8 стадия. Решение уразиеиий. Удобным способом решения являются соответствующие подстановки в уравнение (5-7), с тем чтобы связать [Сат+] и [С404 ). Сначала мы должны выразить [НС404] и [НтС404] через [СтСг4-], Подставим в уравнение (5-5) значение [Н40+), равное 1,00 10 — 4 г-иоьул: (1,00. 10-4) [С 04-! ]НСО [ Отсюда 1,00 10-4 [НС404] = 5 42 10 4 [С404 [ = 1,84[С404-]. Подставив полученные соотношения и концентрацию ионов водорода в уравне. ние (5-6), получим 1,00-10-' 1,84[С4044-] ]Н,С,'О,[ Отсюда 1 00 „! 0-4. 1 84[С,Ов-] [Н4С404) = 5 36 рб з — — 0,0034[С40,. Найденные значения [НгС404] и [НС,04) подставим в уравнение (5-7): ]Сазь) ]С Оьв-) + 1,84[С 0] ]+ 0 0034[С40ьв-[ 2 84[С 04 ] тогда ]Са'+] [С 404 ] 2 84 4 стадия. Составление уравнений латериальиозо баланса. Единственным источником Са'+ и различных форм оксалата является растворенный СаС,О„поэтому [Сазе) = [С404 4) + [НС,04] + [Н4С,04] (5-7) Глава 5 Лодставим [Саоа ] в уравнение (3.4): [С '+] [Сан+] = 2,3 ° 10-а г-ион/л.
2,84 [Сан+[а = 6,33 !О-в г-ион/л, [Саьь] = 8,!.10-а г-ион/лн Отсюда, вспомнив стадию 2, приходим к заключению, что растворимость СзС,О = 8,1 1О-'М. Расчет растворимости при различной концентрации ионов водорода Осадки, содержащие анионы-основания, например оксалат кальция, или катионы-кислоты, например иодид висмута, вносят свой вклад в коцентрацию ионов водорода в водном растворе. Поэтому, если только концентрация ионов водорода не поддерживается постоянной при помощи какого-либо дополнительного равновесия, она зависит от растворимости осадка. Например, насыщенный раствор оксалата кальция имеет щелочную реакцию, поскольку существуют равновесия: СаСаОа (тв,) ч=~ Сан++ СаОа, СаОа-+ Н,О н==~ НСаОа + ОН", НС,О;+ НаО,—.~ Н,С,О,+ ОН-.
В отличие от только что рассмотренного случая концентрация ионов гидроксила здесь неизвестна и необходимо составить дополнительное алгебраическое уравнение. Таблица б-/ Растворимость осадка МА, вычисленная при различных значениях ПР и Ка Вмчнсденнан растнарнмость МА Ееа учете реанцнн с надоя, моль/л Константа осноаностн А КЬ=К„/КНА Константа днссоцнацнн НА К!чд Вмчнсленна н растаорнмость МА, моль/л Пронаееденне рмтасрнмостн МА 1,0 1О" 1,0 10-а' 1,О. 1О-га 1,0 Ю-' 1,0.10-' 1,О 10 ' 1,0 10-'а 1,О 10 а 1,0 !О а 1,0 1О-г' 1,0 !О ' 1,0 10 а 1,0 10а И)-а 1,0 10-" 1,0 1О а 1,0 10 а 1,0 !О а 1,02.10-а 1,2 1О а 2,4 10-а !О !О ' 1,03 !О "' 3,3 1О-'а 32 10-'о 290 ° ! 0-га 1,0 10 а 1,0.10 а 1,0 10 а 1,0 10 ' 1,0.10-га 1,0 10-'е 1,0 !О-ге 1,0.!О г' Растворимость осадков Пример.
Рассчитайте растворимость РЬСОз в воде. Для решения ставим уравнения, описывающие систему: РЬСОа (тв.) ~~ РЬз++ СОЯа-, СО'-+ Н О я==в НСОа + ОН, НСОа + НеО а===в Н,СОа+ ОН, йНяО ~ НаО++ ОН-. Растворимость РЬСО, можно выразить следующим образом. Растворимость = [РЬЯе) = [СОЯ-1+ [НСО 1+ [НаСОа[. задача со- (5-9) (5-10) (5-11) (5-12) В большинстве случаев взаимодействием осадка с водой нельзя пренебречь, не допустив ошибки в расчетах. Как следует из табл. 5-1, величина ошибки зависит от растворимости осадка и константы основной диссоциации аниона. Растворимость гипотетического осадка МА, представленная в четвертой колонке, получена с учетом реакции А с водой.
В пятой колонке приведены результаты расчета без учета основных свойств А ; растворимость в этом случае просто равна корню квадратному из произведения растворимости. Эти расчеты были сделаны для двух гипотетических осадков с произведением растворимости 1,0 10-ю и 1,0 10-ю при нескольких значениях константы основной диссоциацин А . Очевидно, пренебрежение взаимодействием авиона с водой приводит к отрицательной ошибке, которая становится тем заметнее, чем больше растворимость осадка, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
