Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Подставив [ОН-! в произведение растворимости, получим 4.10-зз [Гез+] = 1 00 0 з)з — — 4 10сы г-ион/л, ( , !— растворимость = 4 1Осм моль/л. С другой стороны, при очень низкой растворимости М(0)!)з величина 2[Мзе) становится гораздо меньше [НзОь) и уравнение (5-34) тогда даст [НзО+! са [ОН ! = 1,00 1О-' г.ион/л. Снова подставляем в (5-32) и перегруппировываем члены уравнения: 117 Растворимость осадков Допущение, что 3(рева] «(Н40+], очевидно, справедливо.
Подчеркнем, что в первом расчете, когда было сделано неверное допущение, была получена очень большая ошибка. Предыдущий пример показал, что растворимость гидроксидов металлов рассчитывается аналогично растворимости соединений, содержащих слабое основание; эти расчеты можно упростить, приняв одно из двух приближений. Следует ожидать, что существует область значений произведений растворимости, для которой ни одно из приближений неприемлемо и для которой следует решить уравнения (5-32), (5-33) и (5-34) относительно всех трех переменных.
В табл. 5-2 указаны границы этой области для осадков типа М (ОН) 3. Таблица 3-2 Относительные ошибки приближенных расчетов растворимости осадка Растворимость, ' Растворимость, несчитанная ' рассчвтавная Ошибка, аыаванная приманснвам уравнения (5 35) 44 Опавбка Растворимость рассчитанная вывваиная по уравнению применением (5 36) уравиання (5.36) .",, Принятая величина ПР Р бвв прнблвжвнви по уравнаншо (5.35) 6,3.10-7 1,36 !О-т 2,92 !О-а 6,3 !О-а 1,36.10-' 1,00 10-4 1,00.10-' 1,00 10"а 1,00.10-'а 1,00 !О-'Я 1,6.104 7,1 !ОЯ 1,9 10' 0,00 0,00 6,3 1О-т 1,24 1О т 8,4 10-в 1,00 10-'а !,00 10-тв 1,00 10лш 1 00.)б-во 1,00 10 'и 1,00 10-34 1,00 !О-и" 0 9,7 2,6.!ОЯ 6,2 103 1 4.104 Комппенсообразоваиие и растворимость Растворимость осадка может существенно измениться в присутствии некоторых веществ, образующих растворимые комплексы с анионом или катионом осадка.
Например, осаждение алюминия основанием никогда не бывает полным в присутствии фторид-иона, несмотря на чрезвычайно низкую растворимость гидроксида алюминия. Фторидный комплекс алюминия достаточно устойчив, чтобы препятствовать количественному выделению катиона из раствора. При этом устанавливаются следующие равновесия: А1(ОН)а (тв,) ~~ А!'+-1- ЗОН + 6г И А!гвФторид-ион, таким образом, успешно конкурирует с гидроксилионом за алюминий(П1); чем выше концентрация фторидз, теьв больше растворимость осадка вследствие образования (А1Р613-. (НВ Глава 5 Пример. Найдите растворимость АВВг в 0,10 М растворе ХНз. Равновесия: АйВг(тв.) ж н Ай+-1- Вг-, Ай'+ХН, ~ АвХН,+, АйХНз + ХНэ ч===' Ай(ХНэ)эз, ХНэ ! Нэо ч ~ ХНэ + ОН Устанавливаем неизвестные: растворимость АйВг = [Вг ) = [Ай+]+ [АйХНэ]+ [Ай(ХНз)з! ° Константы равновесий: [Ай+] [Вг ] = ПР = 5 2.10-ээ [АйХНэ] э [Ай'1 [ХН,] К, = 2,0 10э, [Ай(ХНэ)э) — = К, = — 6,9 !Оэ, [АйХНз] [ХНз] [Хн,'1 [он-] [' н,] Уравнение материального баланса: [Вг! = [Ай+1+ [АйХНэ]+ [АВ(ХНз)з).
(5-37) (5-38) (5-39) (5-40) (5-41) Поскольку исходная хонцентрация аммиака равна 0,10 М, можно также за- писать 0,10 = [ХНэ]+ [АйХНз]+ 2[Ай(ХНэ)э]+ [ХНэ). (5-42) Кроме того, при взаимодействии аммиака с водой на каждый ион ХН, обраауется один ион ОН-. Таким образом, [он-1 =- [хн,']. (5-43) Уравнение электронейтральности: [ХН~~) + [Айэ) + [АйХНэ ) + [АВ(ХНэ)э ] = [Вг ] + [ОН ) .
(5-44)* Тщательное исследование этих восьми уравнений показывает, что семь из них являэотся независимыми, так как уравнение (5-44) вытекает иэ уравнений (5-43) ,и (5-4!). Но, поскольку число неизвесткых равно семи, решение возможно. Допущения: а) [ХНэ] гораздо меньше других членов уравнения (5-42). Это допущенне представляется обоснованным, если учесть довольно малое численное значение константы диссоциации аммиака [уравнение (5-40)!. ' Мы пренебрегли [Нэо"], поскольку ковцентрация ионов водорода в 0,10 М растворе ХНэ ничтожна.
Количественное описание влияния компдексообразования на растворимость осадков. Если известна константа устойчивости комплекса, можно рассчитать растворимость осадка в присутствии комплексообразующего реагента. При этом используются приемы, аналогичные описанным в предыдущем разделе. 119' Растворимость осадков б) [Аи(ХНз)э]л [АИХНт] и [АИ+]. За исключением очень разбавленных. растворов аммиака, это допущение обоснованно, что вытекает из значений констант равновесий для уравнений (5-38) и (5.39).
Введение этих допущений приводит к упрощению уравнений )Вг ] на [Ай(ХНт)з~], [ХНа) ьк 0,10 — 2[Ай(ХНа)э). (5-45) (5-48) После подстановки уравнения (5-45) в уравнение (5-46) получим [ХН,] = 0,10 — 2[Вг ]. (5-471 Перемножим теперь уравнения (5-38) и (5-39): [Ай(ХНз)т ] «Ай~) [ХН.) ~ (5-48) Подстановка в последнее уравнение (5-47) и (5-45) дает [Вг ] [Айт] (0,1 — 21Вг ])з Теперь заменим [АИ+] эквивалентной величиной из уравнения (5.37): [Вг 1 (5,2 10-га)[Вг 1) (0,1 — 2[Вг ])а или [Вг ]' (0,1-2[Вг ]) Это выражение можно преобразовать так, чтобы получилось квадратное уравнение [Вг ]э -«- 2,88 !О-е[Вг) — 7 2 10 з = 0 Отсюда [Вг 1.
2,7 10 т г-нон/л, растворимость = 2,7 10-а моль(л Айиг. Проверка показывает, что допущения были сделаны обоснованно. Комплексообразование с одноименным ионом осадка. Многие. осадки могут реагировать с одним нз собственных ионов, образуя, растворимые комплексы. Например, хлорнд серебра образует хлоридные комплексы предполагаемого состава АдС)т, АйС[з и т. д При высокой концентрации одноименного иона эти реакции вызывают увеличение растворимости осадка. На рис. 5-1 представлена зависимость экспериментально найденной растворимости хлорида серебра от логарифма концентрации хлорида калия в растворе. При концентрации хлорида меньше 10-з М экспериментально найденная величина растворимости почти не отличается от рассчитанной по произведению растворимости хлорида серебра. При более высокой концентрации хлорид-иона рассчитанная растворимость стремится к нулю, в то время как измеренные величины 420 Глава 5 резко возрастают.
При концентрации хлорнда калия около 0,3 М растворимость хлорида серебра такая же, как в чистой воде, а в 1 М растворе приблизительно в т,о восемь раз больше этой величины. Количественное описание этого явления было бы возможно, если бы мы располагали полной информацией о составе комплексов и их константах устойчивости (см.
задачу 19 этой главы). Повышение растворимости в присутствии избытка одноимена,г ного иона отнюдь не редкость. Особый интерес представляют амфотерные гидроксиды, такие, как -а,о -а,о —,о -гл —,о о гидроксиды алюминия и цинка, тт цс которые выпадают в виде малоРис. 5-1. Растворимость хлорнда се- растворимых осадков прн дейст- ребра н растнорах хлорида калия. вин основания нарастворыионов; ! — кривая рассчитаиа пп Пр; г — акс - ОНН раСтВОрявтСя В ИЗбЫтКЕ Гнд- римеиталькая кривая, пелучеииая Пинкусом к тиииермаисем Н1. рокснл-ионов с образованием гидроксо-комплексов алюминия и цинка. Для алюминия равновесие можно представить так: А!ае-1- ЗОН ~~ А!(ОН)а(та ), А1(ОН)а (тн )+ ОН ~~ А1(ОН),.
и:и .Ъ ф~ оа $ < м Я 0,4 Как и в случае хлорида серебра, растворимость гидроксидов алюминия н цинка проходит через минимум, а затем резко возрастает прн увеличении концентрации одноименного иона. Концентрацию гидроксил-иона, соответствующую минимальной растворимости, можно легко рассчитать, зная константы равновесия реакций. Пример. При какой концентрации [ОН-] растворимость Еп(ОН)а минималь- на? Рассчитайте минимальную растворимость. Равновесия: 7п(ОН) (тн.) ~ Упаь+ 2ОН, Хп(ОН)а(та.)+ 2ОН ч==~ Уп(ОН)а . Юбозначим растворимость Еп(ОН)а черен ю Тогда и = [2пат] + [Еп(ОН)а~-].
(5-49) Константа равновесия: ПР =[Хна+1 [ОН )а = 1,2 !о-ат, [хп(ОН)аа-] К= ' „„,,'.,— =О,!3. [ (5-50) (5-51) 121 Растворимость осадков Подставим уравнения (5-50) и (5-51) в (5-49): ПР , —, +к[он р. (5-52р Чтобы получить минимальную растворимость, продифференцнруем уравнение (5-52) и приравняем производную з по [ОН-] к нулю: ки 2ПР л [Он-[ = [он-]з '+ 2~ [он 1. Если оз а[он 1 О' 2ПР ЕОН-]з = 2К [ОН ], Отсюда 2ПР Чв 1,2 10-и 'й [ОН 1=( 21( — ) =( О !з ) 9,8 !О-' Минимальвую растворимость получают при подстановне рассчитанной концентрации гндроксил-ионов в уравнение (5-52); 1,2.!О-и минимальная з = (9 8 10 — в)з + 0,15(9,8 10-')'= 2,5 1О ' М ?п(ОН),. Разделение ионов лри контролируемой концентрации осадителя Если два иона реагируют с каким-либо третьим ионом, образуя осадки различной растворимости, то менее растворимое соединение будет осаждаться при меньшей концентрации реагента.
При достаточной разнице в растворимостях можно количественно выделить первый ион из раствора прежде, чем начнет осаждаться второй иои. Для таких разделений необходимо тщательно поддермсивать концентрацию осадителя на некотором заранее определенном уровне. Ка этом приеме основан ряд аналитически важных разделений, в том числе разделения с помощью сульфид-иона, гндроксил-иона и органических реагентов. Оценка возможности разделений. Важным приложением правила произведения растворимости является оценка принципиальной возможности разделений, основанных на осаждении при контролируемой концентрации реагента. Оно используется также для расчета оптимальных условий разделения.
Это иллюстрируется следующим примером. Пример. Возможно ли теоретически количественное разделение Без+ и Мк'+ фракционным осаждением ОН--понами из раствора, О,!О М по каждому катионуй Если такое разделение возможно, то каковы допустимые пределы коацентрации ОН вЂ” Р 122 Глава 5 Произведения растворимости соответствующих гидроксидов равны [Ре'+[ [ОН )з = 4. 1О-зз, [Мйз+[ [ОН ]з 1,8 10-з'. Естественно предположить, что Ре(ОН)з будет осаждаться прн более низкой концентрации ОН-, поскольку ПР Ре(ОН), гораздо меньше ПР Мя(ОН!э Мы можем ответить на поставленный вопрос, во-первых, рассчитав концентрацию ОН-, необходимую для количественного осаждения Ре'+ из данного раствора, а во-вторых, определив концентрацию ОН вЂ”, при которой начнет осаждаться Мя(ОН)з.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
