Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 25
Текст из файла (страница 25)
— молярные концентрации различных ионов в рас- творе, а У» 2а, Ла — заряды соответствующих ионов. Пример. Какова ионная сила 0,1 М раствора К!з!Оз? 0,1 М раствора Хат50з? В растворе К(ЧОз т э и тнов равны 0,1 и 1 р- — (О,!!+О,! 1з) =О,!. 2 В растворе !ЧазБОз тн +=0,2, а тзоз-=0,1, поэтому 1 и = — (О, 2. 1з + О, 1 2з) = О, 3. 2 Пример, Какова ионная сила раствора, содержащего 0,05 М К!з!Оз н 0,1 М Ыа 5О ? 1 зз = — (0,05 !э+ 0,05 1з+ 0,2.1з+ 0,1 2з) =0,35.
2 Из этих примеров следует, что ионная сила растворов сильных электролитов, состоящих только из однозарядных ионов, равна их обшей молярной концентрации. В растворах соединений многозарядных ионов ионная сила больше, чем молярная концентрация. Найдено, что в растворах с ионной силой менее О,! влияние электролита не зависит от природы ионов, а определяется лишь ионной силой. Поэтому степень диссоциации уксусной кислоты одинакова в присутствии хлорида натрия, нитрата калия или иодида бария при условии, что концентрация этих электролитов обеспечи- [гт Рестооримость осадков вает одинаковую ионную силу.
Следует заметить, что эта законо- мерность при высокой ионной силе нарушается. Активность и коэффициент активности. Для количественного описания влияния ионной силы на равновесие химики пользуются концентрационным параметром, называемым активностью, который можно определить следующим образом: ол = [А! 1л, (5-54) где а„— активность вещества А, [А) — молярная концентрация, [л — безразмерная величина, называемая коэффициентом активности. Коэффициент активности (а следовательно, и активность) вещества А меняется при изменении ионной силы таким образом, что подстановка а вместо [А)[ в выражение для константы равновесия приводит к независимости численного значения константы от ионной силы. Проиллюстрируем это на примере диссоцвации уксусной кислоты: он,о~ел о- [Н,О+[ [Асо-1 1н,о'1л оонолс [МОАс! 1нолс где 1 нтоь, ттолс н 1нолс меняются с изменением ионной силы так, что К, остается постоянной в широком интервале значений ионной силы в отличие от кажущейся К,', приведенной в табл.
5-3. Свойства коэффициента активности. Коэффициент активности обладает следующими свойствами: 1. Коэффициент активности можно представить как меру участия вешества в химическом равновесии. В очень разбавленных растворах, когда ионная сила минимальна, эта величина становится постоянной, а коэффициент активности принимает значение, равное единице. При таких условиях активность и молярная концентрация идентичны.
При возрастании ионной силы участие иона в равновесии уменьшается, а его коэффициент активности падает. Подводя итог и пользуясь величинами, введенными уравнением (5-54), можно сказать: при умеренной ионной силе [л 1; при бесконечном разбавлении гл — ь! и, следовательно, ах †(А). При высокой ионной силе коэффициент активности для некоторых веществ увеличивается и может даже стать больше единицы. Объяснить поведение растворов в этой области сложно.
Мы ограничимся в большинстве наших рассуждений областью низких или умеренных значений ионной силы (когда [ь(0,1). Типичные кривые зависимости коэффициента активности от ионной силы приведены на рис. 5-3. 2. В не слишком концентрированных растворах коэффициент активности данного вещества не зависит от природы электролита, а определяется лишь ионной силой. 128 Глава 5 3.
При данной ионной силе коэффициент активности иона тем больше отличается от единицы, чем больше его заряд. Это иллюстрируется рис. 5-3. Коэффициент активности незаряженных молекул в первом приближении не зависит от нонной силы. 4. При данной ионной силе коэффициенты активности ионов с одинаковым зарядом приблизительно одинаковы. Небольшие отклонения связаны с эффективными размерамн гидратированных ионов. 1,О лл ~3 о,в лл л ЬФ ол Ь.ъ , Ъ ~$ оа о о ол ат а,з ол Рис.
5-8. Влияние ионной силы на коэффициент активности )л. 5. Коэффициент активности описывает действительное поведение данного иона в равновесии, в котором он участвует. Например, при данной ионной силе один и тот же коэффициент активности описывает влияние циаиид-иона на любое из приведенных равновесий: »С)Ч + »,О ~:= »,О++ С)4-, Ад(С)Ч) (тв.) ~~ Аае + С)и, Ы)(С)Ч)аа- ~== %а~+ 4С)Ч-. Вычисление коэффициентов активности. В 1923 г.
П. Дебай и Е. Хюккель вывели следующее теоретическое выражение, позволяющее рассчитать коэффициенты активности ионов (31: 0,8085гд~ ф')т 1 + О,З28)л„ Р-„ ' где )л — коэффициент активности А; лл — заряд А; )т — ионная сила раствора, ал — эффективный диаметр гидратированного иона в ангстремах, А (1 ангстрем=-10 — ' см). Константы 0,5085 и 0,3281 справедливы для растворов при 25'С; при других температурах следует пользоваться другими значениями.
К сожалению, в отношении величины ал в уравнении (5-55) существует большая неопределенность. Для большинства однозарядных ионов ее значение близко к 3 А, поэтому для соответствующих 129 Растворимость осадков Таблица 5-4 Коаффнциенты активности ионов при 25 'С'! коэффициент активности при двиной ионной силе Эффектна. пкм днанетр ад, А Исн 0,1 0,00 0,01 0,00! 0,86 0.83 0,84 0,80 0,82 0,78 0,967 0,965 0,964 0,914 0,907 0,902 0,933 0,929 0,928 Н О+ 114, С,нзсоо Ма', 10,, Н50;, НСО-„НзРО;, НзАз04, ОАсОН-, Р-, 5СН-, Н5-, С10-„010;, В О, 10„, МпО К+ С1, Вг, 1, СЫ, ЫОз, ЫОз НСОО КЬ+, Сз+, Т1+, Аа+, НН4 Мат+, Ве'+ Саз+, Сп'+, Епз+, 5пз+, Мпз+, Гез+, Н1аа, Со)+, фталатз5гз+, Ваз+, Сбз+, Наз+, 5зРЬз+, СО',-, ЯО',—, С,ОзНаззе, 504', 5,0а, Сг04, НРОазА!а+, Резо Сгт+ 1.аз+ Сев+ Р01-, Ре(СНЦТЬа+, 244+, Се'+ 5п'+ Ре(СЯ)аа- 9 6 4 — 4,5 0,81 0,76 0,80 0,76 0,900 0,964 0,926 3,5 0,899 0,925 0,964 0,75 0,45 0,40 0,80 0,52 0,48 0,964 0,872 0,870 0,898 0,69 0,675 0,924 0,755 0,749 2,5 8 6 0,67 0,665 0,660 0,38 0,37 0,36 0,18 0,095 0,065 0,021 0,46 0,46 0,44 0,744 0,742 0,740 0,54 0,50 0,35 0,31 0,868 0,868 0,867 0,738 0,725 0,588 0,57 5 4,5 4,0 9 4 11 5 0,44 0,24 0,40 0,255 0,20 0,16 0,10 0,048 а Печатаетс» с разрешения из 14!.
соединений знаменатель в уравнении Дебая — Хюккеля упрощается до (1+ 714). Для ионов с более высоким зарядом ад а!ожет достигать 10 А. Следует заметить, что прн ионной силе меньше 0,01 второй член в знаменателе становится малым по сравнению с первым; в этих условиях неопределенность в значении ад не играет существенной роли при расчете коэффициентов активности. Киланд 141 рассчитал из многочисленных экспериментальных данных значения ад для большого числа ионов. Лучшие значения эффективных диаметров ионов приведены в табл.
5-4, где пред.- ставлены также коэффициенты активности, рассчитанные по уравнению (5-55) с использованием этих размеров. Экспериментальная проверка значений коэффициентов активности индивидуальных ионов, приведенных в табл. 5-4, к сожале- Глаза 5 нию, невозможна. Все экспериментальные методы дают лишь величину среднего коэффициента активности положительно и отри.
цательно заряженных ионов н растворе. Следует обратить внимание, однако, на то, что средний коэффициент активности, рассчитанный из данных табл. 5-4, удовлетворительно совпадает с экспериментально найденными величинами. Средний коэффициент активности электролита А„,В„определяется следующим образом: 1 сРедний коэффициент активности ]„ = ( Гл Я) "'" " Средний ноэффициент активности можно измерить несколькими способами, но экспериментально найденное значение нельзя отнести к коэффициенту активности .индивидуального иона ]» или ]в.
Например, для осадка А В можно записать ПР = [А]м [В] ] 1»в = ]А] ]В]" 11. + 1 Измерив растворимость А В для концентрации электролита, стремящейся к нулю, т. е. при ]» и ]в — ь1, мы можем получить величину ПР. Вторичное измерение растворимости при некоторой ионной силе Р, даст значения [А] и [В].
Полученные данные позволяют рассчитать ]л~Я=Я~Ю при ионной силе иь Важ. но понимать, что этих экспериментальных данных недостаточно для расчета индивидуальных значений Г» и [в и что нельзя получить дополнительную экспериментальную информацию, которая позволила бы оценить эти значения. Существует общее правило: экспериментальное определение индивидуальных коэффициентов активности, по-видимому, невозможно.
С помощью формулы Дебая — Хюккеля и данных табл. 5-4 можно удовлетворительно оценить коэффициенты активности при ионной силе менее О,]. При более высоких значениях расчет по этой формуле приводит к ошибке, и нужно пользоваться экспериментально найденными значениями средних коэффициентов активности. Расчет растворимости с использованием коэффициентов активности. Использование активностей вместо малярных концентраций прн расчете констант равновесия позволяет получить более точную информацию.
Если специально не оговаривается, табличные значения ПР обычно являются произведениями активностей [константы, выраженные через активности, иногда называют терлтодинамическими константами). Так, для осадка Л В„можно записать ПР =лл он=[А]" [В] гл /в ПР [А]м [В]» = — „= ПР, уллм ]й 131 Растворимость осадков где в скобках стоят малярные концентрации А и В. При делении термодииамической константы ПР на произведение коэффициентов активности ионов А и В (или на средний коэффициент активности) получается концентрационная константа ПР', применимая к растворам с определенной ионной силой.
Эту константу можно использовать для расчета равновесий, рассматриваемых в этом разделе. Продемонстрируем последовательность расчета на следующем примере. Пример. Рассчитайте растворимость Ва(10з)з в 0033 М растворе Мя(103)з Термодинамическое произведение растворимости Ва(10,), равно 1,57.10-'. Прежде всего запишем ! 57 !О-в [Ваз+! [10-[и — — ' — — ПР' Затем рассчитаем коэффициенты активности Вазе и 10з по величине ионной силы раствора: 1 1 = — [глм з+ (2)з+ гл!; (!)'] = 2 (0,033 4+ 0,066 1) = 0,099 си 0,1, При вычислении и мы допустили, что ионы Ва'+ и 10а из осадка не оказывают существенного влияния на ионную силу раствора.
Такое упрощение обоснованно, поскольку иодат бария имеет низкую растворимость. В тех случаях, когда такое допущение неправомочно, следует приблизительно оценить концентрацию обоих ионов обычным путем, предполагая, что активности и концентрации совпадают. Эти концентрации следует учитывать при получении более точного значения и. По табл. 5.4 находим, что при ионной силе 0,1 а+=0 38 (о 0 78 Ва Если рассчитанное значение ионной силы не совпадает ни с одним из значений, приведенных в таблице, для расчета [в„з+ и йоа нужно воспользоваться урав- нением (5-55).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
