Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 29

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 29)

Ионы серебра, связанные непосредственно с поверхностью, образуют первичный адсорбиионный слой. Вокруг заряженной частицы образуется слой противоионов, внутри которого содержится избыток отрицательных ионов, уравнивающий заряд адсорбированных на поверхности положительных ионов. Слой противоионов образуется под действием электростатических сил.

Первично адсорбированные ионы и их противоионы, находящиеся в растворе, образуют двойной электрический слой, определяющий устойчивость коллоидной системы. Благодаря наличию этого слоя коллоидные частицы отталкиваются друг от друга; силы, вызывающие притяжение частиц друг к другу, недостаточно велики, чтобы преодолеть силы отталкивания двойного электрического слоя. Чтобы скоагулировать коллоид, необходимо свести к минимуму силы отталкивания. Влияние двойного электрического слоя на устойчивость коллоида легко показать на примере осаждения хлорид-ионов ионами серебра, В начале осаждения при добавлении нитрата серебра хлорнд серебра образуется в условиях высокой концентрации хлорид-ионов, поэтому на частицах хлорида серебра возникает высокий отрицательный заряд.

Размер положительно заряженного слоя противоионов, окружающего каждую частицу, должен быть относительно большим и содержать достаточное количество положительных ионов, например ионов водорода или натрия, для нейтрализации отрицательного заряда частиц. Коагуляция в таких условиях не происходит. По мере добавления ионов серебра заряд частиц понижается, так как концентрация хлорид-ионов уменьшается, а число частиц увеличивается; отталкивающее действие двойно- 147 Гразнметрнчесннй анализ го электрического слоя при этом уменьшается, При добавлении реагентов в эквивалентных количествах наблюдается быстрая коагуляция коллоида. При этом число адсорбированных на частице хлорид-ионов сильно уменьшается и двойной электрический слой сжимается настолько, что отдельные частицы могут прибли- Пвпожапопьио варяжиины3 порвопныо овод — — -Я Я.,—— — Π— ! ! но„! ! Ядро ! — ! иамоида — ио ! —— Ф ~~з) ! —— /в Свои пвапиво- ° ~~У ~~ гв расжворв мод ии —— оздьзнпон оиионов! — — Я- зоыоввйныи — нвижрапьиыи рооывор Рис.

ачь Коаиоидиая частица АдС! в растворе Ак!ЧОз. виться друг к другу на расстояние, при котором возможна агломерация. Интересно, что процесс агломерации обратим и добавление большого избытка ионов серебра снова приводит к образованию коллоида; заряд двойного электрического слоя, конечно, теперь изменится, поскольку слой противоионов заряжен отрицательно.

Коагуляция часто вызывается кратковременным нагреванием, особенно при перемешивании. Повышение температуры уменьшает адсорбцию и, следовательно, общий заряд частицы; кроме того, частицы приобретают кинетическую энергию, достаточную, чтобы преодолеть барьер, препятствующий их сближению. Еще более эффективным методом коагуляции является увеличение концентрации электролита в растворе путем добавления подходящего соединения ионного характера. В этом случае для нейтрализации заряда частицы потребуется меньший объем рас- 1О' 148 твора, содержащего противоположно заряженные ионы. Следовательно, введение электролита вызывает сжатие слоя противоионов, в результате чего заряд на поверхности частицы нейтрализуется более полно.

Понижение эффективного заряда приводит к сближенив частиц. Соосаждение на аморфных осадках. Аморфные осадки загрязняются в основном вследствие соосаждения по механизму адсорбции; для кристаллических осадков характерны другие виды соосаждения. Аморфный осадок состоит из частиц с неупорядоченной структурой, образующих рыхлую пористую маек. су. Этот осадок обладает большой внутренней поверхностью, находящейся в контакте с маточным раствором (см.

рис, 6-3). Эта поверхность удерживает большинство ионов, первоначалыю адсорбированных на нескоагулированных коллормс. 6-3. структура аморфного идных частицах, Хотя слой противо- осадка. ионов, окружающих исходную кол- лоидную частицу, собственно говоря, является частью раствора, следует иметь в виду, что для сохранения электронейтральности системы в процессе коагуляции и фильтрования около частиц (в окружаюшем их слое жидкости) должно оставаться достаточное количество противоионов. В результате адсорбции вещества, которые в данных условиях должны оставаться в растворе, выпадают в осадок и загрязняют поверхность.

Пеатизация коллоидов. Пептизация — это процесс, в результате которого скоагулированный коллоид возвращается в исходное дисперсное состояние. Пептизация часто наблюдается при промывании аморфных осадков чистой водой. Хотя промывание не очень эффективный способ удаления загрязнений„ тем не менее оно приводит к удалению коагулируюшего электролита из слоя жидкости, находящейся в контакте с твердой фазой. По мере удаления электролита размер слоя противоионов увеличивается. Восстанавливаются силы отталкивания, вызывающие образование коллоидов, и частицы отделяются от скоагулированной массы.

Промывная жидкость становится мутной, так как вновь диспергированные частицы проходят через фильтр. При работе с аморфными осадками химик сталкивается с дилеммой: нужно очистить осадок от загрязнений, но при этом не потерять часть осадка за счет пептизации. Разрешить эту дилемму можно правильным выбором промывной жидкости для аморфного Гяааиметрнчеений анализ 149 осадка. Обычно используют раствор летучего электролита, который удаляется при последующем нагревании.

Например, осадок хлорида серебра обычно промывают разбавленным раствором азотной кислоты. Промытый осадок сильно загрязнен кислотой, но это не влияет на результаты анализа, поскольку азотная кислота улетучивается при высушивании осадка при 110 'С. Аналитическое выделение аморфных осадков. Обычно аморфные осадки образуются при перемешивании из горячих растворов, содержащих достаточное для коагуляции количество электролита Во многих случаях для улучшения физических свойств скоагулированных осадков твердую фазу оставляют в контакте с горячим раствором, из которого проведено осаждение.

Во время этого процесса, называемого старением, из осадка, по-видимому, удаляется слабо связанная вода, и в результате он становится более плотным и легче фильтруется. При фильтровании осадок промывают разбавленным раствором летучего электролита.

Первично адсорбированные ионы плохо удаляются при промывании, поскольку они прочно связаны с твердым осадком. Однако между противоионами в осадке и одним из ионов промывной жидкости возможен обмен. Учитывая все это, трудно ожидать, что осадок не будет до некоторой степени загрязнен даже после интенсивного промывания. Возникающая по этой причине ошибка анализа может колебаться от (1 — 2) 10-'74 (например, при соосаждении нитрата серебра на хлориде серебра) до недопустимой величины (как, например, при соосаждении гидроксидов тяжелых металлов на гидратированных оксидах трехвалентного железа или алюминия). Наиболее эффективным способом уменьшения адсорбции является переосаждение.

В этом случае отфильтрованный осадок растворяют и снова осаждают. Первоначально полученный осадок, как правило, содержит лишь небольшую часть от общего количества загрязнений, присутствующих в исходном растворе. Поэтому концентрация примеси в растворе, полученном при растворении осадка, будет значительно ниже, чем в исходном растворе. При повторном осаждении можно ожидать меньшей адсорбции Переосаждение существенно удлиняет анализ, но тем не менее оно почти неизбежно для таких осадков, как гидратированные оксиды железа(Ш) и алюминия, обладающих необычайной склонностью к адсорбции гидроксидов тяжелых металлов, например цинка, кадмия и марганца.

Кристаллические осадки С кристаллическими осадками обращаться в общем проще, чем с аморфными. В этом случае размеры частиц осадка можно до известной степени регулировать. Следовательно, физические свой- г е ства и чистота осадка определяются экспериментальными условия- ми, которыми химик может управлять. Способсч укрупнения частиц и улучшения фильтруемости осадка.

Как правило, размеры частиц кристаллического осадка можно увеличить, поддерживая относительное пересыщение в процессе осаждения на низком уровне. Как видно из рис. 6-2, этого можно добиться понижением Я, или повышением 5, или регулируя оба фактора, Использование разбавленных растворов н медленное добавление осадителя при интенсивном перемешивании способствуют уменьшению местного пересыщения в растворе. Обычно 5 можно повысить, проводя осаждение из горячего раствора. Благодаря этим простым мерам можно получить вполне ощутимый выигрыш в размерах частиц. Чистота кристаллических осадков. Удельная поверхность кристаллических осадков (определяемая как площадь, отнесенная к единице массы в см'/г) обычно мала, поэтому соосаждение по механизму адсорбции незначительно. Однако другие виды соосаждения, связанные с загрязнением внутри кристалла, могут привести к серьезным ошибкам.

Известны два вида соосаждения на кристаллических осадках: инклюзия и акклюзия, различающиеся характером распределения примеси внутри твердой фазы. Инклюдированные примеси в виде индивидуальных ионов илн молекул гомогенно распределены по всему кристаллу. Окклюзия, наоборот, представляет собой неравномерное распределение многочисленных ионов или молекул примеси, попавших в кристалл вследствие несовершенства кристаллической решетки. Окклюзия возникает в тех случаях, когда целые капельки раствора, содержащего загрязняющие примеси, захватываются н окружаются быстро растущим кристаллом. Поскольку примеси оказываются внутри кристалла, нх трудно удалить промыванием. Степень окклюзии можно значительно понизить более медленным осаждением с тем, чтобы частички примеси успели удалиться с поверхности твердой фазы, прежде чем они окажутся внутри кристалла.

Характеристики

Список файлов книги