Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Пример. Рассчитайте доверительные границы при доверительной вероятности 50 и 95% для первого результата (1,80.10 4%в НК) в предыдущем примере. Мы уже знаем, что з=0,10.10-а% НК и что данных для допущения ваап достаточно. Из табл. 4-Б видим, что а=-1-067 и -ь1,96 при двух доверительных вероятностях. Следовательно, по уравнению (4-8) доверительные границы с доверительной вероятностью 50% для Р = =180~0 67 0 10=(1 80~0 07) 1О-а% доверительные границы с доверительной вероятностью 95% для р = ! 80 ~ 1 96.0 1О (! 80 ~ 0 20).10-а % В 50 случаях нз !00 действительное среднее !или действительное значение в отсутствие систематической ошибкп) !а лежит в интервале (1,73 — 1,87) 1О ав)в НБ; в 95 случаях из 100 оно попадает в интервал (1,60 — 2,00) ° 10 4Ъ Нк.
Уравнение (4-8) применимо для оценки результата единичного измерения. Можно показать, что доверительный интервал умень- ыую к обшей площади, для каждого значения з. Это отношение (обычно выражаемое в процентах) называется доверительной вероятностью и является мерой вероятности того, что го меньше абсолютного отклонения (х — )а).
Например, плошадь под кривой при з= +1,960 составляет 95% обшей площади. В этом случае доверительная вероятность равна 95%, и мы мажем утверждать, что для большого числа измерений рассчитанное значение (х — )а) будет равно или меньше +.1,96о в 95 случаях из 100. В табл. 4-6 приведены доверительные интервалы для различных значений з. Доверительные границы для единичного измерения можно получить, преобразуя уравнение (4-3) и помня, что г может иметь знак плюс илн минус. Таким образом, 78 Глава 4 шается в уп раз для среднего из л параллельных измерений. Таким образом, в более общем виде уравнение (4-8) выглядит так: ит доверительные границы для !о = х Ь р'й Пример.
Рассчитайте доверительные границы среднего значения (1,67 !О-оо)о Нд) пробы 1 в первом примере из итого раздела с доверительной вероятностью 50 и 95олю Снова зама 0,10. Для трех измерений доверительные границы с вероятностью 50охо = 0,67 0,10 = 1 67 ~ ' =- (1 67 ~ 0 04),10-о об у 3 доверительные границы с вероятностью 95о/а = 1,96 0,10 ! 67 ш ' ' (1 67 ш О 1!).!О о об 'и' 3 Таким образом, в 50 случаях из 100 действительное среднее будет лежать в интервале (1,63 — 1,7!) ° 10 'о!о Нй и в 95 случаях из 100 в интервале (1.56 — 1,78) ° 10 о о6. Пример. Рассчитайте число параллельных измерений, необходимых для уменьшения доверительного интервала с 95о(о-ной доверительной вероятностью до 0,005 мл цри калибровке пипетки емкостью 10 мл.
Считайте, что техника калибровки аналогична описанной при получении данных табл. 4-3. Стандартное отклонение измерений равно 0,0065 мл. Поскольку значение з получено из 24 измерений, можно допустить, что зало-0,0065. Доверительный интервал рассчитывается так: га доверительный интервал = ь )гл 1,96 0,0065 0,005 мл = и л=6,5. Таким образом, исцользуя среднее из семи измерений, мы могли бы получить действительный средний объем, выливаемый из пипетки, с точностью до ш0,005 ил с доверительной вероятностью 95Ъ.
Уравнение (4-9) показывает, что для уменьшения доверительного интервала вдвое нужно проделать четыре измерения. Чтобы сузить его границы еще в два раза, потребовалось бы шестнадцать измерений. Очевидно, при получении дополнительных данных быстро наступает предел выгодного уменьшения интервала. Поэтому аналитик обычно выполняет в среднем от двух до четырех измерений, достигая при этом относительно большого выигрыша. Он редко может позволить себе тратить время на дальнейшее уменьшение доверительного интервала.
Доверительные грани!(ы при неизвестном о. Химику часто приходится пользоваться аналитическими методами без предваритель- Оценка достоверности внелитичесних данных Таблица 4-7 Значения 1 при равличной доверительной вероятности Критерий при доверительной неронтности, М Число степеней снободн вв вс ных исследований.
Кроме того, недостаток времени и ограниченное количество предоставляемого образца затрудняют точное определение величины о. В этом случае по одной серии параллельных измерений нужно не только определить среднее значение, но и оценить воспроизводнмость. Как уже указывалось ранее, расчет з по ограниченному числу данных может привести к значительной погрешности; в этом случае доверительные границы будут шире. Для расчета возможных значений 3 вводится крнтерий 7, который определяется следующим образом: (4-10) В отличие от г в уравнении (4-3) 1 зависит не только от заданной доверительной вероятности, но и от числа степеней свободы, имеющихся в распоряжении для расчета з.
В табл. 4-7 приведены значения 1 для различных случаев. Обратите внимание, что при бесконечном числе степеней свободы значения 1 стремятся к значениям г, приведенным в табл. 4-6. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 !4 3,08 1,89 1,64 1,53 1,48 1,44 1,42 1,40 1,38 1,37 1,36 1,36 1,35 1,34 1,29 6,3! 2,92 2,35 2,!3 2,02 1,94 1,90 1,86 1,83 1,81 1,80 1,78 1,77 1,76 !,64 12,7 4,30 3,18 2,78 2,57 2,45 2,36 2,31 2,26 2,23 2,20 2,18 2,16 2,14 1,96 63,7 9,92 5,84 4,60 4,03 3,71 3,50 3,36 3,25 3,!7 3,11 3,06 3,01 2,98 2,58 637 31,6 12,9 8,60 6,86 5,96 5,40 5,04 4,78 4,59 4,44 4,32 4,22 4,14 3,29 Глава 4 Доверительные границы можно рассчитать по значению 1, пользуясь уравнением, аналогичным уравнению (4-9), Таким образом, м доверительные границы для р = х -Ь =. вгл (4-1 1) Пример. Аналитик получил следуюцп!е данные о содержании алкоголя в крови: этанол (в процентах) =0,084; 0,089; 0,079.
Рассчитайте доверительный интервал для среднего при доверительной вероятности 9бев, допустив что !) о воспроизводимости метода ничего не известно и 2) на основе предварительных опытов известна величина зло=0,005еуз этанола. — 0,084+ 0,089 + 0,079 !) х = 3 = 0 0840 (0,00)з + (0,0050)з + (0,0050)' 3 3 — 1 О, 0050. тчз табл. 4-7 видно, что при двух степенях свободы 1= ю4,30 с доверительной вероятностью 95е)ю Следовательно, доверительный интервал прн вероятности 95еа = 4,3 0,0050 = 0,084 ~ ' ' = 0,084 ~ 0,012.
1' 3 2) Поскольку имеется достоверное значение и с веронтностью 95з)з, доверительный интервал при вероятности 95з)з = ап = 0,084 ю 1,96 0,0050 = 0,084 ~ = 0,084 ~ 0,006. Обратите внимание, что знание величины о сократило доверительный интервал маноловнну. Статистические методы проверки гипотез Многие научные и инженерные исследования основаны на проверке гипотез. Для интерпретации наблюдения создается гипотетическая модель, на основе которой ставятся эксперименты для проверки ее правильности.
Если результаты этих экспериментов не подтверждают модель, ее отбрасывают и подыскивают новую. Напротив, если наблюдается согласие между экспериментальными и ожидаемыми результатами, гипотетическая модель может служить основой для дальнейших экспериментов.
Если гипотеза подтверждается достаточным количеством экспериментальных данных, ее признают теорией до тех пор, пока другие эксперименгальные данные не опровергнут ее. Оценка достоверности акалктичооккк доккык в! Экспериментальные данные редко точно согласуются с данными теоретической модели. Поэтому ученому и инженеру часто приходится проявлять проницательность в решении вопроса, является ли это расхождение признаком ошибочности гипотезы или результатом неизбежных случайных ошибок измерений. При этом полезными оказываются некоторые статистические проверки. К такого рода проверкам относится нуль-гипотеза, основанная на сравнении численных значений двух величин, которые на самом деле равны. Вероятность появления наблюдаемого расхождения в результате случайных ошибок затем оценивают по законам статистики.
Обычно, если расхождение равно или больше расхождения, которое могло бы появиться 5 раз из 100 (доверительная вероятность 95о/о), нуль-гипотеза не принимается и расхождение считается значимым. Можно выбрать другую доверительную вероятность, например 1 из 100 или 10 нз 100, в зависимости от требуемой достоверности суждения.
Наиболее часто химики прибегают к таким проверкам, как сравнение средних двух выборок (х, и хт), среднего анализа х1 и величины !т, принятой за действительную, стандартных отклонений в, и э, илн а! и ат двух серий измерений, а также стандаргного отклонения з малой выборки и стандартного отклонения о большой выборки. В следующих разделах рассматриваются методы проведения таких сравнений. Сравнение экспериментально найденного среднего с действительным значением. Обычным способом выявления случайных ошибок является применение данного метода анализа к образпу, состав которого точно известен (см.
выше). По всей вероятности, экспериментально найденное среднее х будет отличаться от действительного значения !т; следует решить, обусловлено ли это различие случайной ошибкой измерения или систематической ошибкой метода. Статистическое решение этой задачи заключается в сравнении разности (х — 1т) с разностью, которую следовало бы ожидать в обычных условиях за счет случайной ошибки. Если наблюдаемая разность меньше, чем рассчитанная при выбранной доверительной вероятности, считают, что нуль-гипотеза (х и !х неразличимы) подтверждается; тогда можно сделать вывод об отсутствии систематической ошибки в эксперименте. Наоборот, если (х — !т) значительно больше, чем ожидаемое, или критическое, значение, можно предположить, что разность значима и допущена систематическая ошибка.
Критическое значение для отрицания нуль-гипотезы можно получить, переписав уравнение (4-11) в форме м х — !т =.!- =, т'и б — ! 689 82 Глава 4 где п — число параллельных измерений, выполненных при проверке. Если имеется надежная оценка о, уравнение (4-12) можно видоизменить, заменив г и э иа а и а соответственно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
