Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Обычно считается, что такого рода допущение оправдано, если расхождение меньше 5 — 107ю Итак, 1 „! растворимость Ва(10з),= 2 [10з1 = 2 2,80 1О-з= 1,40.10-зМ, Сравнив полученный результат с растворимостью иодата бария в чистой воде, мы увидим, что присутствие небольшого количества одноименных ионов понизило малярную растворимость Ва(10з)з примерно в 5 раз. Пример.
Рассчитайте растворимость Ва(10,)з в растворе, полученном прн смешивании 200 мл 00100 М Ва(ХОз)з и 100 мл О,!00 М раствора Ха!О,. Прежде всего мы должны установить, какой из реагентов находится в избытке. Исходные количества реагентов таковы: количество ммолей Ва'+ = 200 мл 0,0!00 ммоль/мл = 2,00, количество ммолей 1Оз = !00 мл О,! 00 ммоль/мл = 10,00. Глава 3 После осаждения Ва(!Оз)з избыток 10з =!0,0 — 2(2,00) = 6,00 ммоль. Отсюда [1О 1 = ' „=0,02оом. 6,00 ммоль Как и в первом примере, молярная растворимость Ва(10,), = [Ваз+1. Однако в этом случае [ГОз] = 0,0200+ 2[Ваз"], где 2[Ва'+] представляет вклад растворимости осадка в концентрацию иодата. Сделав допущение, что [10з] сн 0,0200, можно получить предварительный ответ: ПР 1,57 !О-з Р Римо Ва()оз)з = [Ваз+] = [1ОПз = (О,0200)з = З,в'О ' Допущение, сделанное при расчете, оказалось вполне приемлемым.
Сравнивая результаты, полученные в двух последних примерах, замечаем, что избыток иодата уменьшает растворимость Ва(10з)з в большей степени, чем такой же избыток ионов бария. Диссоциация слабых кислот и оснований При растворении слабой кислоты или основания в воде происходит их частичная диссоциация.
Например, для азотистой кислоты можно записать 1Н,О+1 [НО;] Низ+ НзО мазза НзО++ ХОз ! Ка = [Н[ЧО ] где Кз — константа кислотной диссоциации азотистой кислоты. Аналогично выражается константа основной диссоциации аммиака [МН~] [ОН ] (ЧНз + НзО а ь ХНз + ОН Кь Отметим, что ни в одно из этих выражений не входит концентрация воды; как и для ионного произведения воды„принято считать, что концентрация растворителя — большая постоянная величина, поэтому ее включают в константы равновесия К, и Кь. Соотношение между константами диссоциации для сопряженной кислотно-основной пары. Рассмотрим выражения для констант дис- Методы расчета констант простыл равновооня социации аммиака и его сопряженной кислоты, иона аммония. Можно записать, что [ХН+] [ОН ) ХН,+ Н,О ч==в ХН, + ОН-; К, = ХН~~ + Нво и ~ ХН + Нво+ К [ХН,) [Н,О+] !Хн'1 Перемножим оба выражения: [Хл)3)[НЗО'] [ХЛЛа )[ОН-] [Н О„)]ОН ) !)Инва) [аИЛ.) Поскольку ]Н,О+] ]ОН-] = К„, то КаКь Ко [З-1!) Это соотношение справедливо для всех сопряженных кислотно-основных пар.
В большинстве таблиц констант диссоциации приведены константы либо кислоты, либо сопряженного основания, так как одну из них легко вычислить по величине другой по уравнению [3-11). Пример. Определите Кв реакции СХ + Н О ч=е НСХ+ ОН .
Обращаясь к приложению Б (константы днссоциации основании), обнаружи- ваем, что нонстанта СХ- отсутствует. Однако в приложении 4 находим К, НСХ, равную 2,1 10-в. Следовательно, [НСХ] [ОН ) К Кь = [СХ-» — Кнсн 1,00.10 вв Кь = = . 4 8,10-в 2,1 1О в Применение констант кислотной диссоциации. Константы диссоциации многих наиболее известных слабых кислот приведены в приложении 4: Эти константы широко используются для Расчета концентрации ионов водорода и гидрокснла в растворах слабых кислот и оснований. Например, при растворении слабой кислоты НА в воде устанавливается равновесие: НА+НвО чссвм НО++А; К [Н,ов» [А-) [НА) Кроме того, ионы водорода поступают из воды: 2Н О ч.
— вс Н О++ ОН . 44 Глава 3 Обычно ионы водорода, получающиеся в результате первой реакции, подавляют диссоциацию воды настолько, что концентрацией ионов водорода и гидроксила из воды можно пренебречь. При этом условии видно, что кислота диссоцнирует с образованием одного иона А- на каждый ион Н,О+ [НвО+! аа [А 1. (3-12) Кроме того, сумма молярных концентраций слабой кислоты и ее сопряженного основания должна быть равна молярной концентрации кислоты, поскольку в растворе нет других веществ, дающих А-. Следовательно, снА = [А 1+ [нл!.
(3-13) После подстановки уравнения (3-12) в (3-13) и преобразования получим [нл] = снА — [н о+1. (3-14) Если вместо [А-1 и [НА1 подставить их выражения из уравнений (3-12) и (3-14), константа кислотной диссоциации принимает вид [н,о+р (3-15) Уравнение (3-15) можно преобразовать: [Н,О ]в+К,[Н,О+! — КаСН,=О. Решая полученное квадратное уравнение, находим — Ка + ф'(К + 4каСНА) [н,о+1 = (3-16) Уравнение (3-15) часто можно упростить, полагая, что [НвО 1 гоРазДо меньше, чем Снл. ТогДа, если [НвО+~ <<Сил, это УРавнение можно преобразовать и получить [НвО+1 [НВО+! Ф КаСНА' (3-17) Ошибка, вызванная таким допущением, будет тем больше, чем меньше концентрация кислоты и чем больше константа диссоциации.
Это утверждение подкрепляется данными табл. 3-2. Заметим, что ошибка, вызванная данным допущением, составляет около 0,5% при отношении Снл/К =10'. Ошибка возрастает примерно до 1,6%, когда это отношение равно 10', до 5%, если оно рав- . но 10в, и до -17в/а, если оно равно 10. Эти данные графически представлены на рис. 3-!.
Заслуживает внимания тот факт, что при отношении Снл/К,(1 концентрация ионов водорода, вычисленная по приближенному уравнению, будет равна или больше исходной концентрации кислоты: очевидно, что в данном случае прибщыкевне приводит к бессмысленному результату. 48 Методы расчета констант простых рвеиоаескц На практике обычно делают упрощающее допущение и получают приблизительное значение [НзО+]', которое затем следует сравнить с концентрацией кислоты Снл в уравнении (3-15). Если полученное значение [НзО+] меняет [НА] на величину, меньшую допустимой ошибки в расчетах (в данной книге в большинстве слу- за,о 1з,о гдо зз з,о ъ й с,а ~.-з — х ~ а,о ьо з,о з,о 4,о 1З Счка Ка Рис.
3-1. Относительная ошибка, вызва~ииая допушеиием, что Сиз — [НзО+] из скСих [уравиеиие [3-13)]. чаев 5 — 10%), решение можно считать удовлетворительным. Чтобы получить более точное значение [НзО+1, следует решить квадратное уравнение. Пример. Рассчитайте концентрацию коков водорода в О,!20 М водном растворе азотистой кислоты, Основное равновесие в растворе Н]ЧОз+Н,О ~ Н,О++ НО;. В приложении 4 находим [Н,О+1 [МО;1 [Н[чО [ Поскольку [нзое] = []чО 1, [ХОз] = О, 120 — [НзО+[.
Отсюда [Н Ое]з О, 120 — [НзОз] Полагая, что [Н,О+1«0,120 г-иов/л, иаходим ИО/=ГЗЗЕЗТО Тй 0 ° !. Теперь нужно проверить правильность допушеиия, что (0,0120 — 0,0078)~ ы0,012; разница составляет около 7тз. Относительная ошибка расчета [НзО+1 Глана 3 Таблица 3-2 Ошибки, вызванные допущением, что НьО+ мала по сравнению с Снл при использовании уравнения (3-15) Величина [Нто+], расечитаннан при допущении Величина (НтО раеечитаанан по точнону Ошнбиа, '~,' ураанению Величина К Величина Оыд 1,00 10-з 1,00 10 в 1,00 1О-ь будет меньше этой величины, поскольку можно показать, что 19(Сиь/Ка) =2,4; обращаясь к рис. 3-1, мы видим, что ошибка составляет около 3%. Если бы была пултььа более высокая точность, то, решая квадратное уравнение, мы по- лучили бы величину 7,6 10-' г-ион/л.
Пример. Рассчитайте концентрацию ионов водорода в 2,0 10-' М растворе гидрохлорида аннлина СвНьХНзС!. В водном растворе это соединение полностью диссоцннрует на С1- н С,НьХНз. Слабая кислота С,Н,МНз диссоциирует следующим образом: (Н,О+]]С,Н,ХН,] СвНвМНз + НзО щ=:ш СзНьМНз+ Нзбзч; К» =— ]С,Н,МН,] В приложении 4 нет константы диссоциации СвНьХНв, зато в приложении 5 + находим константу основности анилнна С,НвХН,; СвНвМНв+ НьО и.'==я СвНвХНве+ ОН" 1 КЗ 3 94'10 ь' ° Для вычисления К, воспользуемся уравнением (3-11): 1,00.!О-'4 Кл 3 94 П)-ьа = 2,54 10 Поступаем, как в предыдущем примере: (НзО'! = (СвНвМНь], [СвНьХНз] = 2,0.
10-4 (НзОь]. 1,00 !О ь 1,00 !О-и 1,00.!О-ь 1,00 !О"в 1,00 10-з 1,00.10-з 1,00 1О-ь 1,00.10-ь 1,00 10-4 1,00 !О- 1,00 10-з 1,00 !О-ь 3 16,10-з 1,00.10-з 3,!6 10 ь 1,00 !0-4 3,!б 10-4 1,00 10-з 3 16.10-з 3,!б 10 в 1,00 10 ь 3 16,10-в 1,00 !0-4 3,!6 10 в 0,92 !О з 0,62 10 в 2,70 !О ' 0 62.10-в 2,70 1О в 0,95 10 з 3, 11.!О-з 2 70 10-в 0,95 10-ь 3,!! !О ь 9 95.!О-ь 3,!б 1О в 244 61 !7 61 17 5,3 1,6 17 5,3 1,6 0,5 0,0 Методы расчете констант простых равновесий Предположим теперь, что [Н,О+) ~2,0 10-4.
Подставляя приблизительное значение [СзНзХНз] в выражение для константы диссоциации [н,О+)з ! з —— 2,54 10-з, находим [Нзоч) = 7,1 ° 10 з г-ион(л. Сравнение величин 7,1 10-' и 2,0.10-' показывает, что при вычислении [Нзо+] допущена значительная ошибка (пользуясь рис. 3-1, находим, что ошибка больше 20з[з). Следовательно, если только не ограничиться грубой оценной, необходимо применить более точное выражение [н о+)з + — — 2,54 10 '.
После преобразования 1Нзо+)з+ 2 54'10 з [Нзо+] 5 08.10-з 0 и решения получим — 2,54 10-з + т' (2,54 1О-з)з+ 4 5,08 10 з [н,о+1— 2 [Нзо+) =-6,0 10 ' г-ион,'л. Применение констант диссог[иа![ип слабогх основан!!и. Математические выкладки, приведенные в предыд) щих разделах, легко применить к расчету концентрации гидроксил-ионов в растворах слабых оснований. Водный раствор аммиака проявляет основные свойства вследствие реакции нн,+н,о ж=е ын,'+он-. Легко показать, что доминирующей частицей в растворе будет [х[Нз.
Тем не менее такие растворы иногда называют растворами гидроксида аммония по терминологии, оставшейся с тех пор, когда недиссоциированной формой основания считали ХН,ОН, а не [х[Нз. По закону действия масс [хн+1 [Он 1 Кь = [йн1 Величина константы не зависит от формулы соединения в знаменателе, будь это более правильная формула [х[Нз или употребляв. шаяся раньше формула [х[НьОН.
Пример. Рассчитайте концентрацию ионов водорода в 0,075 М растворе Ннз. Доминирующее равновесие в растворе нн,+н,о ч==. Нн,'+он-. Из таблиц находим константу диссоциации основания (прнложение 5): [нн,'1 [он-1 = 1,76.10 з = Кь. 48 Глава 3 Из уравнения диссопиации следует, что [ХН+! = [Он ! [НН~~) + [Ннэ) = Сын = 0 075. Заменяя (ОН-] на (гчН~з] и преобразуя второе уравнение, находим (ХН ) = 0,075 — (ОН ). Подставляем зти величины в выражение для константы диссациации [ОН ]в 7 5, !0- [ОН-! Если допустить, что (ОН-]«7,5 10-', предыдущее уравнение упростится: [ОН ]в аи (7,5 10 а) (1,76 10 ') и [ОН"] = 1,!5 1О в г.нон/л.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
