Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Выражения для константы равновесия Для количественного описания влияния концентрации или давления, если реагирующие вещества газообразны, на положение химического равновесия удобно пользоваться константами равновесия. Выражение для константы легко выводится нз термодинамических представлений. Константы имеют важное практическое значение, поскольку они позволяют химику предсказывать направление и глубину протекания химической реакции. Важно отметить, однако, что выражения для констант равновесия не дают никакой информации о скоростях реакций.
Способы представления констант равновесия Существуют два способа выражения константы равновесия: точное выражение (так называемое термодинамическое выражение) и приближенное выражение, справедливое лишь в очень ограниченных условиях. Тем не менее приближенные константы находят широкое применение, несмотря на возможность возникновения ошибки, поскольку пользоваться ими гораздо проще. Допущения, принимаемые при выводе приближенного выражения для константы равновесия. При выводе приближенного выражения для константы допускается, что концентрация иона или молекулы — зто единственный фактор, определяющий их влияние иа положение равновесия, т, е.
каждая частица ведет себя независимо от своих соседей. В реакции (3-1), например, предполагается, что влияние каждого иона железа(П1) на состояние равновесия одинаково в очень разбавленных растворах (когда ион в основном окружен нейтральными молекулами воды) и в очень концентрированных растворах (когда в непосредственной близости к иону находятся другие заряженные частицы). Раствор или газ, в котором ионы илн молекулы ведут себя независимо друг от дру. га, называется идеальным или истинным.
На практике идеальные растворы и идеальное поведение встречаются очень редко. Приближенное выражение для константы равновесия, Рассмотрим общий случай химического равновесия нтм+ пг» Ч2=:м рр+йя, ,. (3-3) 3» зб Глава 3 где заглавными буквами обозначены вещества, участвующие в реакции, а курсивом — стехнометрические коэффициенты.
Уравнение показывает, что т молей вещества М реагирует с а молями вещества Х с образованием р молей вещества Р и д молей вещества Я. Константа равновесия этой реакции выражается следующим .образом: (Р)л й)а (М)т 11Ч)л (3-4) лонцеларекия Р, аавяауя- / Ой маяь,са. где в знаменателе стоит концентрация растворенного вещества в стандартном состоянии. Важным следствием относительного характера 1Р) является безразмерность как этой величины, так и константы равновесия. Строго говоря, чтобы получить 1Р] в единицах концентрации, нужно умножить (Р1 на 1,00 моль!л.
Обычно столь тонкое различие несущественно, и 1Р) считают абсолютной концентрацией. Уравнение (3-4) можно легко вывести из термодинамических представлений, допустив, что компоненты реакции ведут себя идеально 1Ц. Термодинамическая константа равновегия. Уравнение (3-4) применяется для определения приблизительного состава разбавленного раствора в состоянии равновесия. Для более точной оцен- где в квадратных скобках стоят малярные концентрации растворенных веществ или парциальные давления в атмосферах, если реагирующие вещества — газы. В уравнении (3-4) К вЂ” численная величина, независимая от температуры и называемая константой равновесия. Концентрации продуктов реакции, написанной в форме уравнения (3-3), принято помещать в числитель, а концентрации исходных веществ — в знаменатель.
Заметим также, что каждая концентрация возведена в степень, равную стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции. Теоретический вывод выражения для константы равновесия показывает, что в квадратных скобках стоят скорее отношения концентраций, а не абсолютные концентрации. В знаменателе каждого такого отношения стоит концентрация вещества в так называемом стандартном состоянии. Стандартным состоянием растворенного вещества считается его одномолярный раствор.
Для чистого элемента или соединения — это его состояние (твердое, жидкое или газообразное) при 25 'С и давлении 1 атм. Например, если Р в уравнении (3-4) растворенное вещество 37 Методы расчете ионссвнт простых равновесий ки необходимо пользоваться термодинамнческими константами (они рассматриваются в гл. 5). Расчеты по приближенным константам несложны и во многих случаях дают химику достаточную информацию о системе.
Выражения для констант равновесия реакций наиболее обычных типов В этом разделе мы рассмотрим типы равновесий, наиболее часто встречающихся в анализе, и охарактеризуем соответствующие константы. Диссоциация воды Водные растворы всегда содержат небольшие количества гидроксоний- и гндроксил-ионов вследствие диссоцнации воды по реакции 2Нто ~~ Нао++ ОН . [3-5) Для того чтобы представить константу равновесия этой реакции, воспользуемся уравнением [3-4) [н о+1 [он 1 [Н,О]т В разбавленных водных растворах концентрация воды велика по сравнению с концентрацией растворенного вещества и может считаться постоянной.
Например, если пропустить 0,1 моль газообразного хлористого водорода через литр воды [1000 г:18 г/моль=- =55,6 моль Нх01~, равновесие [3-5) сместится влево и количество молей недиссоциированной воды возрастет от 55,6 до 55,7; таким образом, если только концентрация соляной кислоты не будет слишком большой, концентрация воды заметно не изменится. Следовательно, [НхО) в уравнении [3-5) в большинстве случаев можно считать постоянной величиной; тогда можно записать К [Н,О] = К„= [Нао+] [ОН"], (3-6) где новая константа К„называется ионным произаедением воды.
При 25 'С ионное произведение воды имеет численное значение 1,01 10-" [для удобства мы обычно пользуемся приблизительной величиной К„ = 1,00 10 †"). В табл. 3-1 приведена температурная зависимость для этой константы. При помощи ионного произведения воды легко рассчитать концентрации ионов гидроксила и гидроксония [водорода) в водных растворах. Глава 3 Габлица 8-/ Вляяиие температуры иа К температура, 'С Пример. Рассчитайте концентрацию ионов водорода и гидроксила в чистой воде при 25 и 100'С. Поскольку ОН вЂ” и Нзо«образуются только за счет диссоциации воды, вл коицеитрацив должны быть равны: [н о"] = [он ]. Подставляя в уравнение (3-6), получаем по оос зо«О Оооо-отто.о«о,оо.оо При 100 «С [Н О+] = [ОН ] = ]/49 10-зо = 7,0 1О-' гиои/л„ Пример.
Рассчитайте концентрацию ионов водорода и гидроксила в 0,200 М водном растворе Хаон. Поскольку гидроксид натрия — сильный электрочит, его вклад в коицеитрацию гидроксил.иоиов составляет 0,200 М. При диссоциации воды также образуются гидроксил-иоиы в в равных количествах ионы водорода. Поэтому можно записать [ОН ] = 0,200 + [Нзо+], где [Нзо+] — вклад диссоциации растворителя в суммарную концентрацию гид- роксил-иоиов.
По сравнению с 0,200 М концентрация ОН--иоиов из воды бу- дет мала, следовательно, [ОН ] ра 0,200 г-иои/л. Мы можем рассчитать теперь ковцевтрацию ионов водорода по уравиеиию (3-6) о 1 00.10-зз [НвО+] 'О 200 — — 5,00 10-ы г-иои/л. Отметим, что приближение [ОН ] 0,200+5,00 10-ззем0,200 г-иои/л. ие приводит к заметкой ошибке. 0 25 50 100 0,114 10-зо 1,01 10 зо 5,47 10-зо 49 10"зо [НаО+]з = [ОН-]з = К, [н о+] = [он ] = у'к 39 Методы Расчета констант простых равновесий Равновесие в насыщенных растворах малорастворимых электролитов В водном растворе, насыщенном относительно малораствори- мой соли, устанавливается одно или несколько равновесий.
Напри- мер, в насыщенном растворе хлорида серебра АКС! (тв.» Ч===» АКС» (вод,), АяС1(вод,) чтх=е Ан+ -]- С!, где АаС! (вод,) представляет собой недиссоциированные молекулы в растворе, Константу равновесия первого процесса можно запи- сать следующим образом: [АдСЦ = [АйСЦ„ (3-7) Концентрация АдС! в твердой фазе является константой, поскольку концентрация соединения в твердом состоянии не меняется (величина этой константы по определению равна 1,00), Отсюда К[АкСЦ„=К,= [АкСЦ д, (3-8) Как видно из уравнения (3-8), концентрация АпС! в насыщенном растворе постоянна при данной температуре.
Константа равновесия второй реакции выражается следующим образом: [Аяь] [С1 ] Кз = [АЯСц „ (3-9) Удобно перемножить уравнения (3-8) и (3-9) и сократить [АКС!1 „н. К,К, = ПР = [Ад+! [С! ]. (3-10) ' Эта точка зрения очень распространена, тем ие менее оиа не всегда правильна. Имеется много малорастворимых и слабо диосодиирунивих солей; среди.
ннх, например, рнд сульфидов. — Прим. ред. Произведение двух констант ПР называется произведением растворимости. Произведение растворимости, таким образом, является константой равновесия суммарной реакции АНС1(тв.) и==» Адь+ С1 Очень важно иметь в виду, что уравнения (3-8) и (3-10) применимы только к насыщенным растворам, находящимся в равновесии с избытком нерастворенного твердого вещества. Большинство малорастворимых неорганических солей практически полностью диссоциировано в водных растворах, поэтому по сравнению с концентрацией ионов концентрация недиссоциированиых молекул близка к нулю".
При этом условии суммарная реак- 40 Глава 3 ция адекватно описывает равновесие реакции растворения. По этой причине для большинства неорганических соединений в литературе приводится лишь одна константа (нронзведение растворимости) (см. приложение 3). Например, нет оснований предполагать, что в насыщенном растворе иодата бария содержатся неднссоциированные Ва(10з)а или Ва10а. Поэтому единственным существенным равновесием будет Ва(10а)з(тв ) ж=~ Ва"++ 2!Оз, и следует учитывать только константу этого равновесия, т. е. [Ваз+] [!Оз]з = ПР, Ниже приведены типичные примеры использования выражения для произведения растворимости. Некоторые другие примеры будут рассматриваться в гл.
б и 8. Пример. Сколько граммов иодата бария может раствориться в 500 мл воды при 25'Ср Произведение растворимости Ва(Юз)з равно 1,57 10-з (приложенне 3): Ва(10з)з(тв.) ~ Вез++ 210а и [Ва'+[ [10, ]' = 1, 57 1О-' = ПР. Как видно из уравнения, описывающего равновесие, каждый моль растворившегося Ва(10,)з диссоциирует с образованием одного моля Ваз', т. е. моларная растворнмоси Ва(10з), = [Ваз+]. Из уравнения видно также, что концентрация иодата в два раза больше концентрации иона бария: [Ю;] = 2[ва*'1. Подстановка последнего в выражение для константы равновесия дает [Вать] (2[Ваз"[)з = 1,57 10-з илн / 1,57 1О-' т'(з [Вазе) = [ ' ) = 7,3 10-а г-ион(л.
— [ Растворимость = 7,3 ° 1О-' М. Чтобы получить растворимость Ва(10,)з в граммах на 500 мл, ззпишем ммоль Ва(10з)а г О,!78 г Растворимость = 7,3 1О- мл 500 мл 0,487 — оль Ва(!О ) 500 мл ' где 0,487 — миллимолекулярная масса Ва(10з)з. Следующий пример иллюстрирует влияние одноименного иона, предсказываемое принципом Ле-Шателье. Пример. Рассчитайте молярную растворимость Ва(Юз)з в 0,0200 М раство- ре Ва(ХОз)з. Методы расчете констант простых равновесий В этом случае растноримость не связана непосредственно с [Ваз+] и ее следует рассчитывать по величине [10з]: 1 растворимость Ва(!Оз)г —— 2 [10з!.
Источниками ионов бария в растворе являются Ва(ХОз)з н Ва(Юз)з. Вклад первого составляет 0,0200 М, а вклад второго по величине равен молярвой растворимости, нлн 1/з[10з]: ! [Ваз+1= 0,0200+ [Юз1 Подставим зту величину в выраженно для произведения растворимости: 1 0,0200+ 2 [!Оз]) [10з)з = 1,57 !О-з. Для нахождения точной концентрации [1Оз] необходимо решить кубическое уравнение; чтобы упростить алгебраические выкладки, имеет смысл по.
искать приближенное решение. Малая величина ПР обусловливает малую растворимость Ва(10з)ь поэтому логично допустить, что концентрация ионов бария, получившихся за счет растворении осадка Ва(10з)з, мала по сравнению с концентрацией ионов бария из Ва(ХОз)з. Другими словами, '/а[10,1 ~0,0200 и ! О,О2ОО+ -~- [!0-,1 ш О,О2ОО. Выведенное ранее уравнение тогда упростится: О,ОЮО[10~]з = 1,57 10 з, [Юз1 = 2,80.10 з г-ион/л. Допущение, что 0,0200+ 2 2,80 1О-з) си 0,0200, ! не привело к серьезной ошибке, так как второй член составляет только около 0,7з/з от 0,0200.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
