Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Отсюда 25,00 0,0800 Снд = 54 00 — — 3,70 !О-'М. Таким образом, [НзО+] = Снс1+ [А ] = 1 85'10 з+ [А ] ° Кроме того, мы можем записать, что Сна = [НА]+ [А ] = 3,70 !О-з. ([0-2) Преобразуем выражение для константы кислотной диссоциация так, чтобы мож- но было найти [НА]: [Н О+] [А ] 1,00.10-з [10-31 Совместное решение двух последних уравнений дает [НзО+] [А [ 1 00.10-< + [А ] = 3,70 10-'-'. 16-1689 [А ] =6,66 10-з г-ион[и. Действительно, [А-] «0,1200, т. е. сделанное допущение справедливо. Можно показать, что подобные допущения приемлемы, пока не бу- дет оттитрована большая часть сильной кислоты.
Таким образом, построение начального участка кривой титрования смеси сильной и слабой кислот не отличается от его построения при титровании индивидуального раствора с!!ланой нислоть!. Присутствие слабой кислоты НА, однако, следует обязательно учитывать в случае низкой концентрации сильной кислоты. Пример. Рассчитайте рН раствора, образовавшегося прн добавлении 29,00 мл 0,1000 н. раствора ХаОН к 25,00 мл раствора, содержащего 0,1200 М НС! и 0,0800 М НА [К, 1,00 10-').
Рассчитаем концентрации НС! и НА после добавления раствора ]ЧаОН: 25,00 О,!200 — 29,00 О,!000 СНС! 54 00 1,85 10-з М, Глава 10 242 Отсюда найдем [А ): 3,70 10 з [А ! = [Н,О-! + 1,00.10=а. Подставив [А ! и Сне~ в уравнение (10-1), получим 3,70 10 ' + [Н О"! + 1,ОО 10-' нли [Н О"[з — 1,75.10-з [! 1зО"! — 3,88 1О-' = О, [НзО"! = 3,03 10-з г-ион)л, РН = 2,52. Видим, что в данном случае вклад сильной кислоты (1,85 10 ') в суммарную кнслотаость раствора (3,03 1О-з) сопоставим со виладом слабой кислоты (3 03, 10-з ! 85. 1Π— з) за,о к а,о Если количество добавленного основания эквивалентно количеству первоначально присутствующей соляной кислоты, раствор во всех отношениях идентичен раствору, приготовленному раство- рением соответствующих коли"г честв слабой кислоты и хлорида натрия в подходящем количестве воды.
Хлорнд натрия на рН раствора не влияет (влиянием а.о- ионной силы пренебрегаем), по«-зо-з ~ этому концентрацию ионов водо- рода для построения дальнейших « =зо- ' участков кривой титрования вы- 4.0 [- чнсляют подобно тому, как это « =ю-',' ~ делается прои построении кривой хо [- l ' тнтрования разбавленного рас- твора слабой кислоты НА. о,а Форма кривой титрования о 'о го за зо ьо ао смеси сильной и слабой кислот, ()лагат луп(7(7гз( "0()" лггт а следовательно, и получаемая информация в значительной ме- рно. 1О-1. Кривые титрования смесей сильной кислоты с различными сла- Ре зависят от силы слабой кисбыми кислотамн 0,1000 М раствором лоты.
На рис. [О-! представлены )чаОн Канзлан криваи соотвеествует кривые титрования смесей силь- титроваиию 25,00 мл раствора ной кислоты с различными по О,!200 М по сильной кислоте НС! и 0,0800 м по слабой кислоте нА силе слабыми кислотами. Заме- тим, что если константа диссоциации слабой кислоты относительно велика (кривая 1), на кривой титровання практически нет скачка в первой точке эквивалентности; для таких смесей на основе результатов титрования можно определить только общую кислотность (т. е. НС!+НА). Один Кривые тнтрованин сложныв нислотно-осноаньи систем 243 скачок на кривой титрования смеси сильной и слабой кислот букет наблюдаться и в том случае, когда константа днссоцнацни слабой кислоты очень мала.
В этом случае титроваться будет только сильная кислота. При титровании смеси сильной и слабой кислот с промежуточным значением константы диссоцнации иа кривой титрова~ния наблюдаются раздельные скачки. Возможно также дифференцированное титрование смеси сильного и слабого оснований при условии, что константа диссоциацин слабого основания ( 10 -'.
Построение кривой титрования такой смеси аналогично описанному для смеси сильной и слабой кислот. Расчет равновесий многоосновных кислотно-основных систем Многие слабые кислоты, представляющие интерес для химиков (см. приложение 4), способны отщеплять два нли более протонов. В качестве примера рассмотрим равновесия, устанавлнвающиеся в водном растворе фосфорной кислоты: (Нво'1 (Нвров) в НвР04+ Нво ч==а Нво (- НвРО», Кт = (Н Ро 1 = 7, 11 10 НвРОт + Нво ч=~ Нвот+ НРОвв", Кв = Н РО 6'34 10 (Н,От) (РО)-1 НРО +Нво ~нво'+Ро)-, К = (НРО.) — — 4,2 104ы Для этой кислоты, как и для большинства других, каждая последующая константа меньше предыдущей, т.
е. Кв(Кв(Кт. Не менее часто встречаются и многоосновные основания. Карбонат-ион, являющийся сопряженным основанием бикарбонатиона, участвует в ступенчатых равновесиях: (нсор) (он 1 Сова + Нво й н НСОв -1- ОН (КВ) = С )в- = 2 13 10"в1 в т НСОв+ Нво ~~ НвСОв+ОН, (Кь), = (НСО- — — 2,25.10 в. (н,со,) (он-1 Численные значения констант оснбвной диссоциации СОв и НСОв '((Кь)т и (Кь)в соответственно] можно получить, исходя из ступенчатых констант кислотной диссоциации угольной кислоты (гл. 3): К„ Кт„ (КвЬ = (К ) 1 (Кь)в (К ) где (К )т и (К,)в — первая и вторая константы днссоциации Н СО.
Расчет рН растворов многоосновных кислот и буферных растворов, содержащих многоосновные кислоты, можно выполнить 1Вв Глава 10 достаточно строго при использовании ранее описанного приема для многокомпонентных систем (стр. 106). Эта задача требует решения нескольких уравнений, что весьма затруднительно и трудоемко без применения ЭВМ. Однако во всех случаях, когда отношение ступенчатых констант днссоциацни кислоты или основания составляет примерно 10' (или выше), можно сделать ряд допущений, значительно упрощающих вычисления. В дальнейшем будут рассмотрены примеры, в которых подобные допущения вполне приемлемы. Общий подход к вычислению рН таких растворов рассмотрим на примере раствора соли типа ХаНА. Растворы солей типа ХаНА В растворах соли типа МаНА способны проявлять свойства и кислот, и оснований.
Уравнение кислотной диссоциации для ХаНА записывается следующим образом: НА + НвО ~ Ав +НвО+. Поскольку НА является сопряженным основанием кислоты НвА, устанавливается и второе равновесие: НА + НвО ч:=е НвА+ ОН . В одной из этих реакций образуется нон водорода, в другой — ион гндроксила. Будет ли раствор НА- кислым или щелочным, зависит от соотношения констант равновесия этих двух процессов: [НвО+! [А' 1 [НА 1 (10-4) К [Н,А] 1ОН-! А' [НА ] (10-5) Если Ка)(К )в„раствор будет щелочным, в противном случае— кислым. Вещества типа ХаНА, способные проявлять свойства и кислоты и основания, принято называть амфолитами. Запишем для раствора ХаНА уравнение материального баланса Сивил = 1НвА1+ [НА ]+ [А' ! (10-6) и условие электронейтральности [На+] -[- [Н,О+] = [НА 1-]- 2[А'-1+ [ОН 1.
Поскольку концентрация ионов натрия равна общей концентрации соли, последнее уравнение можно преобразовать следующим обазом: Р Сивил [НА ] -1- 2[А'-1-[- [ОН ] — [Н,О+1. (10-7) Как правило, для растворов веществ типа ХаНА нельзя пренебречь ии концентрацией гидроксил-ионов, ни концентрацией ионов Кривые титроввнив сложных кислотно-основных систем Получить строгое выражение для нахождения [Н10+] из этих пяти уравнений весьма сложно, но можно сделать достаточно строгое приближение, приемлемое при вычислении рН растворов большинства солей типа ХаНА. Совместное решение уравнений (10-6) и (10-7) дает [Н1А) = [Аа )+ [ОН 1 — [Нзо+! Подставим сюда значения [Н1А]' и [А'-], выраженные через [НА ] с помощью уравнений (10-4) и (10-5): Ко[НА ) Ка [НА ) К [ОН-) [й О+)» [ОН 1 [На '1 и поскольку [ОН-] = +, то К,„ [Н,О+) ' [нзо'! )нА ) к [нА 1 к н О, к, = [н,о+1 + [н,о+[ После умножения обеих частей уравнения на [Н10в] и соответ- ствующих преобразований получаем [Н,О) ~ К +»)=К,[НА-[+К г [НА! 1 и находим отсюда искомую величину: [н О+ 1/ К1ка [НА )+ К1кы.
В большинстве случаев можно допустить, что [НА 1 св Спаял. (10-8) (10-9) и поэтому уравнение (10-8) можно привести к виду Н О+ = 1/К1Каснанл+ К1Кы Он ил+К (10-10) Уравнение (10-9) имеет смысл при условии, что обе константы равновесий, содержащие [НА ], малы, а концентрация ХаНА не слишком мала. Часто К» настолько мала по сравнению с концентрацией ИаНА, что в знаменателе уравнения (10-10) ею можно пренебречь и таким образом несколько упростить его.
Если, кроме того, учесть, водорода, и поэтому для нахождения всех искомых величин ([НзО+], [Н1А]; [НА ], [А'-], [ОН-]) требуется решить систему из пяти уравнений. Понадобится и константа ионного произведения воды Ке = [Н,О+) [ОН ). 246 Глава 1О что обычно КвК„«КвКзСн ил, уравнение (10-10) окончательно упростится: [Н 0+1 аа к К К . (10-11) Интересно заметить, что в значительном интервале концентраций рН растворов солеи типа ЫаНА не зависит от концентрации. Пример. Рассчитайте ко!шентрацию ионов водорода в 0,100 М растворе 14 аНСОв. Вначале мы должны проверить, выполняются лн предположения, требуемые для применения уравнения (10-11).
Константы диссоциации К! и Кв для НвСОв равны 4,45 10-' н 4,7.10 " соответственно. Ясно, что К, намного меньше Савв!в; К!К равно 4,45 10-", тогда как К!К!Сивик составляет 2 10 ". По. этому мы можем воспользоваться упрощенным уравнением. [НвОв] =1 4,45 10-т 4,7 !О 'в„ [Нво+] = 4,6 10-' г.нон/л. Пример.
Рассчитайте концентрацию попов водорода в 0,001 М растворе НавНРО!. Для решения в данном случае уместно воспользоваться константами диссо. цнацни (выражениями, содержащими [Нровв ]) Кв и К! для Наро!, равными 6,34 10 в и 4,2 1О 'в соответственно. Рассматривая выполнимость предположений„ необходимых для применения уравнения (10-1!),мы вновь видим, что действительно К!=6,34 !О-' намного меньше обшей концентрации ХавНРОв, следовательно, знаменатель можно опять упростить. С дру~ой стороны, ни в коем случае нельзя пренебречь величиной КвК- по сравнейню с КвКвСнввяво по скольку первая составляет величину порядка 6 !О в', а последняя — 3 10-вв. Таким образом, мы должны применить упрощенный вариагт уравнения (10.10]: 6 34,10-в,4 2 10-вв 1 0.10-в ] 6 34 !О- в [Нво "] = ' ' !') в ' 8,1 ° 10-'в г-ион]л.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
