Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Например, в водном растворе дигидрофосфата натрия устанавливаются равновесия НхРО + Н О ч==~ Н60++ НРО,, К, = 6,34 10-4; 0 1о 20 ЭО 40 60 60 о Объем 0,(ОООМ НСВ, мл Рнс. 10-4. 10риван титрования 25.00 чл 0,1000 М раствора иарбоната натрия 0,1000 М раствором соляной кислоты. НхРО4+ Н40 а==4 ОН + НаРО4, Ка = — — ! 14.!о-хх 1 л1ы видим, что Кв слишком мала, чтобы НаР04 можно было титровать кислотой; наоборот, К, достаточно велика, н, следовательно, НгРО4 можно с успехом оттитровать стандартным раствором щелочи.
Другая ситуация возникает в растворах, содержащих гидрофосфат натрия. В данном случае НРОх--1- Нао ~ ~Нхо++ РО~" Ка = 4 2'10 м и титрование щелочью невозможно. С другой стороны, НРО44-+ НхО ~ ОН + НхРО4, Ка = — = 1,58 10-', н НР04 лоты. можно титровать стандартным раствором соляной кис- 17 — 1689 На рис. 10-4 представлена кривая титрования раствора карбоната натрия. На кривой наблюдаются два скачка, причем второй скачок выражен более четко. Это означает, что метод кислотно- основного титрования пригоден для определения карбоната и бикарбоната натрия при нх совместном присутствии.
Так, титрование по фенолфталеину позволяет определить количество милли- молей карбоната, тогда как на титрование до изменения окраски бромкрезолового зеленого по- та требуется количество кислоты, соответствующее удвоенному коли-, 1о честву мнллимолей карбоната плюс количество миллимолей бикарбоната в титруемом растворе. Гнева 10 Важный класс амфолитов составляют простейшие аминокислоты. Их кислотно-основные свойства обусловлены одновременным присутствием в молекуле функциональных групп, обладающих кислотным и основным характером. В водном растворе типичной аминокислоты, например глицина, устанавливаются три важных равновесия: мн,сн,соон ~ .
Нн,'сн,сос-, (10-19) нн сн соо + н о — [тн сн соо + н о+, д„=- 2 [о- ', (10-20) ННа'СнаСОО-+ Н,о ~ ~[ЧНаСНтСООН+ ОН-, ГС, = З 1в-ы, (10-21) Первое из них представляет разновидность внутренней кислотно- основной реакции н по сути аналогично реакции взаимодействия карбоновых кислот с аминами, т. е. ц нн + янсоон ц нн + я,соо, (10-22) Константы ионизации типичных алифатическпх аминов характеризуются величинами порядка 10-' — 10-' (см. приложение 5), тот же порядок имеют и константы диссоциации большинства карбоновых кислот.
Вследствие этого равновесия (10-19) и (10-22) смещены практически нацело вправо. Частицу аминокислоты, несущую одновременно и положительный, и отрицательный заряды [уравнение (10-19)), называют 1[эиттер-ионом*. Из величин констант равновесия (10-20) и (10-21) следует, что кислотные свойства цвиттер-нона глицияа выражены сильнее, чем основные свойства, и поэтому раствор глицина имеет слабо кислую реакцию. В отличие от ионов, имеющих только положительный илн только отрицательный заряд, цвиттер-ион аминокислоты, несущий одновременно и положительный и отрицательный заряды, не мигрирует в электрическом поле ни к катоду, нн к аноду.
При рН растворителя, при котором концентрации анионных и катионных форм идентичны, миграции аминокислоты в электрическом поле вообще не наблюдается. Это значение рН называется изозлектрической точкой и является важной физической характеристикой аминокислоты. Изоэлектрическую точку несложно найти, зная константы ионизацни. Так, для глицина [Н О+] [Хн СН,СОО 1 [1ЯН~СН СОО 1 [ОН 1 [ХНаСН СООН[ [ХН~~СН~СОО 1 ' В отечественной литературе такие ионы иногда называктт также биоолнрными. — Прим.
ред. 259 Кривые титрованнв сложных иисвотно-основных систем В изоэлектрнческой точке ]нн сн соо"] = !)чн сн,соон!. Разделив К„ на Кь, получим ]н,о )[мн и+сепо-] ]н,о ) кв гон-) ]нн,-и+теоон) (он-] -.к, После замены [ОН ] на К /[НвО+1! и преобразования получим ]н,о+] = [/ т Кь Для глицина изоэлектрическая точка находится при рН 6,0: Г 2 10-тв )'/в ]но+]=~ .1 ю- ~ =1.10-. [2!отх Велнчнны К, и Ка простых аминокислот обычно настолько малы, что прямое определение их методом кислотно-основного титрования невозможна. В присутствии формальдегида протекает реакция, блокирующая функциональную группу с основным характером, поэтому продукт реакции можно оттитровать стандартным раствором основания.
Так, в случае глицнна нн,сн,соо-+ сн,о сн,=)чсн,соон+ н,о кривая титрования продукта реакции имеет вид, характерный для . типичных карбоновых кислот. Состав раствора многоосновнь]х кислот как функция рН Чтобы яснее представить изменения состава раствора, происходящие в процессе титрования многоосновных кислот, полезно выразить относительные количества молекул свободной кислоты и всех ее анионных форм в виде функции рН. Для этого определим так называемые ст-величины для каждой частицы, содержащей данный анион. Величина а — это доля общей концентрации слабой кислоты, представляемая каждой отдельной частицей.
Возвращаясь вновь к малеиновой кислоте, обозначим через Снам суммарную концентрацию всех частиц, содержащих анион малеиновой кислоты, Тогда материальный баланс требует, чтобы сн м — ]н м)+ ]нм ]+]м ], и по определению ]н,м! "в= с нтм Глава ! о [нм ] Сн м [М'-1 Снвм Ясно, что сумма всех величин а для любой системы должна быть равна единице: а +а +а,= Мы можем выразить ав, ав и ав через [НвО ), К, и Кь Преобразование выражений для констант диссоциации дает к [н,м1 1нм] [но 1 К,К [Н,М] [Н,Ов]в После подстановки найденных значений [НМ-1' и [М' — ] уравне.- ние материального баланса принимает вид к [нм] кк [нм] Снвм - [НвМ1+ [Нво+] + [Нво+]в или после преобразования Сн,м [Н,О ] [н м1 = [н,о+]в+ к, [н,о+1 г к,к, ' Подстановка найденного значения [НвМ1 в выражение для ав дает [Н О+]в (10-23) в — [Н,О+]в+ К, [Н,о+]+ К,к, Аналогичным образом можно найти и другие величины а: К [Н О+] [Н 0"]'+ К, [Н,0+1+ К,К К,Кв [Н 0+]в+ К, [Н 0+] + К,К (10-24) (10-25) Заметим, что знаменатель во всех полученных выражениях одинаков; таким образом, расчет значений а при заданном рН особых сложностей не представляет.
Кроме того, из уравнений (10-23)— (10-25) следует, что относительное количество каждой формы при любом фиксированном значении рН не зависит от общей концентрации кислоты (С н,м ). Три кривые, изображенные на рис. 10-5, показывают изменение величин а для всех частиц малеиновой кислоты (ииаче говоря, изменение состава раствора малеииовой кислоты) в зависимости от Кривые гитроваиия сложных кислотио-основные систем 261 о 2 4 а 8 1о ЗАДАЧИ К Рассчитайте рН 0,0600 М раствора а) сероводорода, б) серной кислоты, в) сульфида натрия, г) зтилендиамина. 2. Рассчитайте рН 0,0600 М раствора а) фосфорной кислоты, б) щавелевой кислоты, в) сульфита натрия, г] трехзамещенпого фосфата натрия. 3. Рассчитайте рН 0,0400 М раствора а) гндросульфнда натрия, б) гидрооксалата натрия, в) бисульфита натрия, г) соляиокислого зтилендиамина (ЫНхСхН4)4НзС0 4.
Рассчитайте рН 0,0400 М раствора а) гидрофумарата натрия, б) бисульфата натрия, в) двузамещенного арсената натрия, г) одиозамещенного арсената натрия. рН. Сопоставление этих кривых с кривой титрования малеиновой кислоты (рис. 10-2) дает наглядную картину изменения концентрации всех форм Н2М в процессе титрования. Например, из рис. 10-2 следует, что до начала титрования рН раствора малеиновой кислоты равен 1,5. Согласно рис. 10-5, при этом зна- 'о чении рН аа составляет приблизительно 0,7, а а1 для НМ равно примерно 0,3. Следовательно, аа практически равно ) нулю.
Таким образом, при рН ов 1,5 приблизительно 70% ма- 1 ( леи новой кислоты существует в недиссоциированной форме, а 30% — в виде НМ . По мере добавления щелочи рН раство- ол ра растет, и одновременно ра- ) стет доля НМ-. В первой тон- l ке эквивалентности (рН 4,12) вся малеиновая кислота существУет в виде НМ (а~ 3 ' рнс. (0-6, Состав раствора малеиновой При дальнейшем добавлении слоты (Н1М) в зависимости от рН. щелочи доля НМ- убывает, а доля Ма растет. Совершенно очевидно, что в момент достижения второй точки эквивалентности (рН 9,37) практически вся малепновая кислота превращается в основание М' .
262 Глава 10 5. Рассчитайте рН раствора, содержащего а) 0,0!00 М НС1 и 0,0200 М пикриновой кислоты, б) 0,0100 М НС! и 0,0200 М бензойной кислоты, в) 0,0100 М ХаОН и 0,100 М ХазСОз, г) 0,0100 М ХаОН и 0,100 М ХНз. 6. Рассчитайте рН раствора, содержащего а) 0,0100 М НС!04 и 0,0300 М монохлоруксусной кислоты, б) 0,0100 М НС! и 0,0!50 М НзБОь в) 0,0100 М ХаОН и 0,0300 М Хазб, г) 0,0100 М ХаОН и 0,100 М ХЕ!ь 7.
Определите доминирующую кислотно-основную пару и рассчитайте со- отношение равновесных концентраций кислоты и сопряженного с ней основания в буферных растворах с РН 6,00, приготовленных из а) НзАаОь б) лимонной кислоты, в) малоновой кислоты, г) винной кислоты. 8. Определите доминирующую кислотно-основную пару и рассчитайте со- отношение равновесных концентраций кислоты и сопряженного с ней основания в буферных растворах с рН 9,00, приготовленных ив а) Нз5, б) солянокислого этилендиамнна (ХНзСзНзХН4С!з), в) НзАзО„ г) НзСОз. * 9.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
