Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 50
Текст из файла (страница 50)
При использования уравнения (!0-11) мы получили бы [Нво+] = 1,6 1О™ г-ион/л. Пример. Рассчитайте концентрацию ионов водорода в 0.0100 М растворе НанвРОь В давном случае необходимыми константами (содержащими [НвРО, ]) являются К! и Кв для НвРО„равные 7,!1 10 ' и 6,34 10 ' соответственно. Согласно условию задачи, К, по величине сопоставима с Сивн эо, поэтому знаменатель в уравнении (10-10) упростить нельзя, но поскольку К!КвСививрО 'Лв ~К!К, числитель этого уравнения можно упростить до К!К!Си,н эо и найти искомую величину; ч !г7 !1,10-в.б 34.10-в.! 0.10-в [Нво~] = у' ! О, И)-в [ 7 11.!О-в = 1,6 10 в г-ион/л. Растворы многоосновных кислот Диссоциация двухосновной кислоты НеА протекает в две ста- ДИИ: Н,А+ Н,О ~=м Н,О++ НА-, НА" +Н 0 ж=:=м Нво++Ав-, 247 Кривые титрования сложным кислотно-основных систем описываемые соответствующими константами равновесия; [н,о+! [нА-1 [НвА! (10-12) [н„оЯ! 0А -! [нА-1 (10-13) Для раствора кислоты Н;А известной концентрации уравнение материального баланса можно записать в виде Сита — [НтЛ1+ [НА !+ [Ат 1, (10-14) а условие электроцсйтральностн— [н о'.) — [НА 3+2[А' )+[о!4~ Последнее уравнение аналогично уравнению, выведенному ранее для расчета концентрации ионов водорода в растворе слабой одноосновной кислоты (гл.
3); как и в описанном ранее случае, можно дать либо полное его решение, либо упрощенное, если [НЗО~! сс Сн А. Уместность допущения, что второй стадией днссоцнации НзА можно действительно пренебречь, доказывается подстановкой уравнения (10-17) в выражение для Кв (10-13). Полученное ре- шение [А'-! = К, [поскольку раствор кислый, последним слагаемым в уравнении (10-15) можно пренебречь). Этн четыре независимых алгебраических выражения позволяют рассчитать все искомые величины: [НаО ), [НА-), [НвА], [Ав 1. Однако если отношение Кт/Кв достаточно велико, возможно дальнейшее упрощение; тогда можно предположить, что ионы водорода, образовавшиеся по первой стадии диссоциации, подавляют диссоциацию по второй стадии до такой степени, что ею можно пренебречь. Согласно этому предположеншо, [А'-1 в уравнениях (10-14) и (10-15) будет намного меньше [НА-1 н [Н,А). Если это предположение выполнимо, уравнение (10-14) принимает вид Сн,хм[Н,А!+ [НА ! (10-16) и уравнение (10-15) упрощается [н,о+1 = [нА-!.
(10-17) Совместное решение уравнений (10-16), (10-17) и (10-12) дает [Н,От:!в Сн а [Н О+! (10-18) 248 Глава 1О используется для сравнения [Аз ) с рассчитанными для каждого конкретного случая [НаО+)' нли [НА ). В общем случае пренебрежение второй стадией диссоциации НзА при вычислении концентрации ионов водорода может привести к заметным ошибкам только в том случае, если отношение Кг/Кз малб или раствор кислоты слишком разбавлен.
В подобных случаях требуется решить систему из четырех уравнений. Пример. Рассчитайте рН 0,100 М раствора малеиновой кислоты. Обозначим малеиновую кислоту НгМ н запишем уравнения диссоциации: )Н О+) [НМ ) [Н М) [Н О+) [Ма-) =Кз= 5,96 !о-т. НзМ+ НаО ис-"=и НзО++ НМ НМ + Н О ч==ш Н О++Ма Пренебрегая диссоциацией НзМ по второй стадии и применяя для расчета [Н,О+) уравнение (10-18), получим [Н,О+)а 0,100 — [Н О+) Первая константа диссоцнации малеиновой кислоты настолько велика, что для нахождения [НаО+] следует решить полное квадратное уравнение: [НзО+)з+ 1,20 10-з [НзО+) — 1,20 !О-з = О, [НзОэ] = 2 92'! 0 з = (НМ ! РН = — 182,92.!О з = 1,54.
= 5,96 ° 10 т [ьнг!" ) «!ба-) 5 96, 10-т Таким образом, [Мз-) действительно намного меньше [НМ ), я сделанное допущение не может внести существенной ошибки в вычисление концентрации ионов водорода. Пример. Рассчитайте концентрацию ионов водорода в 0,0400 М растворе серной кислоты.
Серная кислота нацело днссоциирует по первой стадии и частично по второй стадии. Если диссоциацией по второй стадии пренебречь, то зто означает, что нонцентрацпя ионов водорода равна [Н,О+) = [Н$0',) 0,0400 г-нон/л. Покажем, что второй стадией диссоцизцни малеиновой кислоты в даннык условиях действительно можно пренебречь. Для этого в выражение для Ка подставим соотношение [НаО+) [НМ-): Кривые титроваиив сложных кислотно-основных систем Однако расчет [80вв-] из выражения для Кв на основании етого предположении показывает, что — в — 1,'20 1 ° [148Ю; ~) Ясно, что величиной [501 ] нельзя пренебречь в сравнении с величиной [Н80в] и требуется более строгое решение.
Из соображений стехнометрин необходимо, чтобы [н о+) = 0,0400 + 150вв-1. Слагаемые в правой части уравнения характеризуют вклад в величину [Н,О+) днссациации по первой и второй стадии соответственно. После преобразования получим [801 ] = [НвО+] 0 0400. Условие материального баланса требует, чтобы Сн,зо, = 0.0400 = [НБОв1+ [$03 1. Объединяя и преобразуя два последних уравнения, получаем [Н80,"] = О, 0800 — [НвО+1. Подстановка значений [80 вв-] и [НБОв] в выражение для Кв дает уравнение [Н,О+1 [[Н,О+1 — 0,0400) 0,0800 [н,о+1 1 20'10 ' после преобразования которого получаем [н о+]в — о,оййо [н о+1 — О,бо 10- =о.
[НвО+] = 0,0480 г-вон/л. Растворы многоосновных оснований Расчет рН растворов многоосновных оснований проводится аналогично тому, как это описано для растворов многоосновных кислот. Пример. Рассчитайте рН О,!00 М раствора карбоната натрия. Необходимо рассмотреть следующие равновесия: [НСО;) [ОН-] СОв- 2,13 10 в' 1НвСОв] [ОН"] '[НСО;1 =2 28 10-' СОв + НвО ав и НСОв + ОН НСОв+ НвО чав~ НвСОв+ ОН Если в результате первой реакции количество образующихся ОН- достаточно, чтобы подавить днссоцнацню по второму уравнению, то [НвСОв]~[НСО) й [НвСОв] ж, [СО вв-]. Позтому [НСОв) = [ОН 1 и [СОв 1= Снввсо,— [ОН ] — = Снюсо, Глава 10 Подставив найденные значения [НСОэ] и [СОэ-] в выражение для Кь получим [ОН-]э — 2 13, 10-«, 1,10-т —, 2 !3.10-э (ОН"] = 4,62.10 э г-ион1л.
рН 14,00 — ( — 1й 4,62 10-э) = 11,66. Убедимся, что сделанное допущение не вносит заметной ошибки в расчет рН: (Нэсоэ) Рзч ) 2 26, ! 0-в [4(Юбэ ] Действительно, [НэСОэ]«С[НСОэ] и [СОэ"], и можно показать, что сделанное допущение ([СО э ]евСиээсоэ) ввосат ошибку менее бэ)э. Буферные растворы, содержащие многоосновные кислоты Из слабой двухосновной кислоты и ее солей можно приготовить буферные растворы двух типов: буферный раствор, содержащий свободную кислоту НзА и сопряженное с ней основание ХаНА, и буферный раствор, содержащий кислоту ХаНЛ и сопряженное с ней основание Ха,А. Поскольку константа диссоцнацин НА меньше константы диссоциации НзА, рН буферного раствора, состоящего из ХаНА и ХазА, будет всегда выше. Чтобы точно определить концентрацию ионов водорода для любой из буферных систем, надо составить соответствующее число уравнений, что не составляет труда.
Однако обычно делают упрощение и для расчета используют лишь доминирующее равновесие. Например, в буферном растворе, содержащем НзА и ХаНА, следует рассмотреть диссоциацию НаА лишь по первой стадии; диссоциацией НА, приводящей к образованию Аа, можно пренебречь. В таком случае концентрацию ионов водорода можно вычислить подобно тому, как это было сделано для буферного раствора, состоящего из одноосновной кислоты и сопряженного с ней основания (гл. 9). Как и раньше, для проверки правильности сделанного допущения нужно вычислить концентрацию [Аз-] и сравнить ее с [НзА1 и [НА-]'.
Пример. Рассчитайте конпентранию ионов водорода в буферном растворе, содержащеи 0,100 М фталевой кислоты (Нэр) и 0,200 М бифталата калия (КНР). Запишем основное равновесие, существующее в растворе: Нар+ НэО ~ НэО«+НР [Н р = Кэ =. 1 ° 12'10 э. [Н О+] [Н1 ] Пренебрежем днссоцианней НэР по второй стадии, т. е. положим, что [Р'-] ~ [НР-] и [Р' — ]~ [НэР], тогда [Н,Р] = С„,„=о, !00, (НР ] гч Скнр =-0 200 Кривые титроввиия сложных кислотио-основных систем и 1 12.10-з.О!00 [НзО+] = ' 0 200 ' — — 5,60 !О-з г-ион(л. Расчет [Р'-], проведенный подстановкой [НзО+] и [НР-] в выражение для Кз, показывает, что сделанное допущение вполне оправданво. Полагают, что для буферных растворов, приготовленных из ЖаНА и ЖааА, основным равновесием является диссоциация Н,А по второй стадии, и реакцией НА +НзО ~ НзА+ ОН пренебрегают.
Если можно допустить, что концентрация НаА ничтожно мала по сравнению с концентрациями НА н Аа, то концентрацию ионов водорода рассчитывают так же, как и для простых буферных растворов, используя вторую константу диссоциацни НзА. Чтобы проверить правильность сделанного допущения, концентрацию НзА сравнивают с концентрациями НА и А' . Пример. Рассчитайте концентрацию иоков водорода в буферном растворе, содержащем 0,0500 М бифталата калия (КНР) и 0,150 М фталата калия (КзР).
Запишем уравнение диссоциацни фталевой кислоты по второй стадии: НР +НзО ч==е НзО" + Рз ' [НР ] Кз 3 91.10-з [Н О+] [Рз-] Полагая, что [Нзр] «К [НР ] и [НзР] ~ [Рз-], имеем [НР ] = СКнр = О, 0500, [Рз-] н Ок р = 0,150. Отсюда 3,9! 10-з 5 10-з [НзО~] = ! 5 !О т — — 1,30 10 з г-ион/л. Чтобы проверить правильность первого допущения, вычислим приблизительную величину [Н,Р], подставив в выражение для К, численные значения [НзОз] и [НР ]; 1,3 10-з 0,0500 [Н Р] = 1,12 10-3, [Н,Р]иа б 10-з г-ион/л.
Следовательно, сделанное допущение вполне приемлемо; концентрация НзР намного меньше концентраций НР- н Р'-, и реакцией диссоциации основания НР- можно пренебречь. Далеко не во всех случаях можно полагать, что в растворе существует одно-единственное равновесие. Это приведет к значительным ошибкам при вычислении рН буферных растворов, состоящих из многоосновных кислот, если концентрации кислоты и сопряженного основания слишком малы или если константы днссо- 252 Глава 1О циации кислоты по первой и второй стадиям близки по величине. В подобных случаях необходимо проводить более трудоемкие и строгие расчеты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
