Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Хотя наиболее типичным амфипротным растворителем явля- ' Укажем дополнительно книги: Денеш И. Тнтроаание в неводных средах. Пер, с англ. — Мз Мир, !971; Крешкое А Н., Быкова Л. Н., Казарян Н. А. Кислотно-основное гигроеание в нееодных растворах. — Мл Химия, 1967.— 17рим. ред, Кислотно-основное титроваиие в иеводных средах Таблляа 12-! Константы автопротолиза некоторых наиболее употребительных растворителей при 25'С Диэлектрическая прони- цаемость Растворнтель 78,5 32,6 24,3 58,5 6,2 )84 22 14,2 1,01 10-'а 2 10'т 8 10-ы 6!О ' 3,6 1О-та 1,410 а Ю-зз 5 10-'е Вода Метанол Этанол Муравьиная кислота Уксусная кислота Серная кислота Аммиак 1 — 50'С) Этилендиамип ется вода, аналогичное поведение проявляют и многие другие ве- щества. Прн этом протекают реакции: 2НзО ~с=а НзОе+ ОН ° 2СзНзОН ч==е С,НзОН,++ СзНзО, 2НОАс ~ ~НзОАсе+ ОАс, 2КНа — ь ННа+ ХНз или в общем ваде 25Н ч=~ 5Н~з+ 5; е здесь ЬН вЂ” молекула амфипротного растворителя, ЯНз — сольватированный протон;  — основание.
В табл. 12-1 приведены значения констант автопротолиза нескольких наиболее известных растворителей. В отличие от воды и спиртов некоторые амфипротные растворители, такие, как уксусная, серная или муравьиная кислоты, проявляют значительно более ярко выраженные кислотные свойства, чем основные, и наоборот, такие растворители, как аммиак или этилендиамин, являются более сильными основаниями, чем кислотами. Алротониые, или инертные, растворители не проявляют кислотного или основного характера и не подвергаются в заметной степени автопротолизу.
К этой категории растворителей относятся бензол, четыреххлористый углерод, пентан. Наконец, имеется ряд растворителей, таких, как кетоны, простые и сложные эфиры и производные пиридина, обладающие основными свойствами и практически не проявляющие кислотных свойств. Растворителн этого типа не склонны к автопротолизу. Глава !2 286 Кислотно-основные реакции в амфипротиых растворителях Замена растворителя часто оказывает глубокое влияние на полноту протекания кислотно-основной реакции. В данном разделе рассматривается влияние амфипротных растворителей на полноту кислотно-основной реакции.
Полнота кислотно-основных реакций. Реакцию, протекаюШую при титрованин слабого основания В стандартным раствором сильной кислоты в воде, можно представить в виде в+ н,ов,=в вн++ н,о, (12-1) и полноту протекания этой реакции можно охарактеризовать величиной константы равновесия: [внв[ к, К вЂ” [в[[н,о~[ — К . (12-2) Заметим, что константа равновесия этой реакции равна отношению констант диссоциации основания В и ионного произведения воды. Аналогично полноту протекания реакции между слабой кислотой НЛ и сильным основанием можно выразить константой рав- новесия [А! Ка к!' = [НА[ [он 1 = к (12-3) Подобные соотношения можно вывести и для реакций в неводных растворителях, Например, если слабое основание В титруют сильной кислотой в безводной муравьиной кислоте, то мы можем написать, что в+ нсоон, вне+ нсоон, (12-4) где НСООН в — сольватированный протон, аналогичный НвО! в водных растворах.
Константа равновесия этой реакции [вн+1 [в[ [нсоон,'1 (12-5) где Кь — константа днссоциации основания В в муравьиной кислоте, т. е. В+ НСООН ~=:и ВН++ НСОО; К, = [В1, (12.6) [вн+1 [нсоо 1 а Кз — константа автопротолиза муравьиной кислоты: янсоон нсоон, + нсоо, К, = [нсоонв[[нсоо 1. (12-У) 2зт Кислотно-основное тнтрованне в иеводных совпав Поскольку концентрация растворителя НСООН существенно ие меняется, то эта величина, как и в случае ионного произведения воды, включена в Ке. Титрование слабой кислоты НА этилатом натрия в этаноле легко представить в виде НА+ С НвО ~~ А + СвНвОН.
(12-8) Здесь стандартным раствором сильного основания служит раствор этилата натрия СвНвОХа в этаноле. Как н в предыдущих примерах, полноту реакции можно охарактеризовать константой равно- весия [А[ л Кв = [НА[ [С,Н,О-[ = А; ' где К,' — константа диссоциацин кислоты НА в этаноле: + С~~ ~~ОН и — — Свывыыв + (12-9) (12-10) Влияние нислотности или основности растворителей на поведение растворенного вещества. Ряд амфипротных растворителей, таких, как муравьиная, уксусная и серная кислоты, значительно легче отдают протон, чем присоединяют его, и поэтому рассматриваются как кислотные растворители. В таких растворителях усили- и К, — константа автопротолиза этанола: 2СвНвОН ч — ,—т.
СвНвОНв+„[ СвНвО Кв [СвНвОНв[ [СвНтО [ (12 1 1) Эти примеры показывают, что полнота реакции зависит как от константы диссоциации титруемого вещества, так и от константы автопротолиза растворителя. Наличие обеих констант диссоциации в уравнении можно, очевидно, легче понять, если рассмотреть каждую кислотно-основную реакцию как конкуренцию за протоны.
Так, например, глубина протекания реакции (12-4) зависит от того, насколько успешно молекулы растворителя НСООН конкурируют с молекулами основания В за ионы водорода Н+, число которых ограничено стехиометрией реакции. Эффективность каждого участника в этом соревновании определяется его константой диссоциации Кз и Ка соответственно. Аналогично реакцию (12-8) можно представить как конкуренцию между ионами А и СтНвО- за ионы Н+; успех каждого из них определяется величинами К; и Кв. Из этого обсуждения ясны преимущества кислотно-основного титрования в растворителях с низкими константами автопротолиза. Кроме того, кислотно-основные реакции протекают более полно в тех растворителях, в которых К; и Ка имеют ббльшую величину. Эти два соображения, которые не являются совершенно независимыми друг от друга, диктуют выбор амфипротного растворителя для неводного титрования.
2ВВ Глава 12 ваются основные свойства растворенного вещества, тогда как кислотные свойства его уменьшаются. Так, например, анилин СгНвХНг нельзя оттитровать в водном растворе, поскольку константа основности его составляет всего 10-". В ледяной уксусной кислоте, однако, анилин является значительно более сильным основанием, так как его способность к взаимодействию с растворителем увеличивается, Например, константа равновесия Кь для реакции СВНьХН + НОАС ч=м Сен~ХНз~+ ОАс- значительно выше, чем Кг для аналогичной реакции в воде; С,Н,НН, + Н,О С,Н,НН,'+ ОН-.
В то время как кислые растворители способны увеличивать силу оснований, на кислоты они оказывают обратное действие, уменьшая их силу. Так, соляная кислота, являющаяся сильной кислотой в воде, лишь частично диссоциирует в ледяной уксусной кислоте; кислоты, являющиеся слабыми в воде, в кислом растворителе становятся еще более слабыми. Такие растворители, как этилендиамин и жидкий аммиак, обладают сильным сродством к протону и относятся поэтому к основным растворителям. В их среде кислотные свойства растворенного вещества усиливаются. Например, фенол, имеющий константу диссоциацин в воде порядка 10 ", становится достаточно сильной кислотой в этилендиамине, и его можно оттитровать стандартным раствором щелочи. Сила оснований в растворителях этого типа, наоборот, уменьшается.
Вода и такие алифатические спирты, как метанол и этанол, служат примерами нейтральных амфипротных растворителей. Эти растворители обладают меньшей способностью отдавать и присоединять протоны, чем только что рассмотренные. Важно, однако, понимать, что это не означает точного равенства их кислотного и основного характера. Влияние диэлектрической проницаемости на поведение растворенного вещества. Диэлектрическая проницаемость растворителя характеризует его способность разделять противоположно заряженные частицы. В растворителе с высокой диэлектрической проницаемостью, например в воде (Т1нэо=78,5), требуется минимальная работа для разделения положительно и отрицательно заряженного ионов, а для растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью, например уксусной кислоты (Виол,=6,2), чтобы вызвать процесс разделения, нужно затратить ббльшую энергию.
Метанол и этанол имеют диэлектрические проницаемости ЗЗ и 24 соответственно и по своему поведению занимают промежуточное положение. Значения диэлектрической проницаемости для некоторых растворителей приведены в табл. 12-1. Кислотно-основное титровеиие в иеводиых средах 289 Диэлектрическая проницаемость растворителя оказывает большое влияние на силу растворенных кислот илн оснований, поскольку в результате процесса диссоциацни образуются противоположно заряженные ионы.
Например, если незаряженная слабая кислота НА растворяется в амфипротном растворителе ЗН, процесс диссоциации требует разделения заряженных частиц: НА+ ЯН ч:=ь 8Н~~+ А . Аналогичная картина наблюдается при растворении незаряженного основания В: В+ 5Н ч::::и ВН++ 5 . Следует ожидать, что в таких растворителях, как вода, подобные реакции смещены вправо в большей степени, чем в таких растворителях, как метанол н этанол, так как для протекания реакции диссоциации требуется совершить меньшую работу. Этот эффект может быть очень заметным; например, константа диссоциации уксусной кислоты в воде порядка 10 ', а в этаноле несколько меньше 10 ". Аналогичным образом уменьшается сила и других подобных кислот.
Бели реакция диссоциации не включает стадию разделения зарядов, сила кислот или оснований'мало зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. Например, изменение диэлектрической проницаемости растворителя БН не будет влиять на равновесия: ВН++ ЯН ~в БН+-~- В, А + ЗН м===ь НА-1- Ь .
Выбор амфипротного растворителя для кислотно-основных титрований. Мы видели, что полнота протекания кислотно-основной реакции прямо пропорциональна величине константы диссоциация растворенной кислоты или основания и обратно пропорциональна константе автопротолиза растворителя. Более того, первая из этих величин — константа диссоциация — зависит от кислотных или основных свойств и диэлектрической проницаемости растворителя. Таким образом, для удачного выбора растворителя для данного тнтровання следует принимать во внимание три независимых фактора: !.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
