Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Мы ограничимся обсуждением применения только ЭДТА. Состав растворов ЭДТА как функция ро. В водном растворе могут существовать пять форм ЭДТА; относительное количество каждой формы в данном растворе зависит от рН. Эти соотношения удобно рассматривать в помощью графического изображения зависимости величин и (см. гл.
10) для различных форм как функции рН: (н У) а' С (Неу 1 ат * — 'ит,д. С Глава 13 Вспомним, что С вЂ” сумма равновесных концентраций всех форм. Таким образом, величины а представляют мольные доли каждой формы. На рнс. 13-2 показано, каким образом а-величины различных форм ЭДТА связаны с рН раствора, Совершенно очевидно, что НгУг- является доминирующей формой в умеренно кислой среде (рН 3 — б). В интервале рН 6 — 10 доминирует Н т'з, и только при рН выше 10 начинает преобладать т'4 .
Эти соотношения сильно влияют на равновесия, существующие в растворах, содержащих ЭДТА и различные катионы. Комплексы ЗДТА с ионами металлов Наиболее ценным свойством ЭДТА как титранта является его способность реагировать с ионами металла в отношении 1: 1 независимо от заряда катиона. В умеренно кислых растворах зти реакции могут быть записаны в виде* М'++ Нз'т"г- ~~ МУг-+ 2Н+, Мз + Н У вЂ” ч==е М~'-+ йН+, М4++Н т'а. ч= — — МУ+ 2Н+. Из рис. 13-2 видно, что реакции, протекающие в нейтральных н умеренно щелочных растворах, следует записывать в виде М"++Нуз- Му1 - 1++ Н+. чо 0,8 ол о,г о г 4 е а 10 1г 14 ои Рис. 13-2.
Состав раствора ЭЛТА как функция рН. ЭДТА обладает замечательными свойствами как с точки зрения высокой устойчивости комплексов с металлами, так и с точки ь В этой и последующих главах будем пользоваться символом Н+ как удобным сокращенным обозначением Н,О+; время от времени мы будем называть частицы, обозначенные Н+, ионами водорода. Комппексомет ичесиое титроваиие зрения универсальности. В какой-то мере все катионы реагируют с ЭДТА; за исключением комплексов щелочных металлов, образующиеся комплексы достаточно устойчивы, и этот факт может быть положен в основу титримет- 2 О рнческих методов. Высокая ус тойчивость комплексов несомненно обусловлена наличием в молекуле ЭДТА нескольких донорных групп, которые могут образовывать симметричную малонапряженную структуру. Одна из форм комплекса изображена на рис. 1З-З.
Обратите внимание на то, что все шесть донорных групп молекулы ЭДТА участвуют в образовании связей с ионом двухвалентного металла. В табл. 13-2 приведены зна- а О Рис. 13-3. Структура комплекса ме- талла с ЭДТА. чения констант устончивости Кмт некоторых комплексов металлов с ЭДТА. Необходимо подчеркнуть, что все константы относятся к равновесию, описывающему взаимодействие ионов металлов с Уа: 1МУ!н-а!+1 М"~+ у~ иннам Му~" в!+ Кмт = 1Мн+11уа-1 ° (13-1)в Таблица 73-2 Константы устойчивости комплексов металлов с ЭДТА (значения констант данна при 20'С и нонной силе 0,1)' !якмт Катнан кмт !киму Катина Сиз+ Епн+ Сбз+ Нйн+ РЬн+ А! "+ Раз+ т7за ТЬв+ Пуалннуетсн ° Взнзн~неннн нз !а!. 20 †16 Ай+ Минн Са'+ зт'+ Ва'+ Мин+ Ген+ Со'+ рп 2+ нр 4,9 10в 5,0 !О'в 4,3 1Ов 5,8 !О' 6,2 !О'з 2,1 !О'з 2 0 !Озв 4,2 101в 7,32 8,69 10,70 8,63 7,76 13,79 14,33 !6,31 18,62 !! ~,сма С 6,3 10'з 3 2 1Озв 2,9 !О'в 6,3 1Ом 1.10зв 1 3 ° 101в 1,3 1Овз 7,9 10н' 1,6 1Овз 18,80 16,50 16,46 21,80 18,04 16,13 25,1 25,9 23,2 306 Глева [3 Построение кривых титроваиия Общий подход к построению кривой титрования для реакции взаимодействия иона металла с ЭДТА существенно не отличается от использованного ранее в методах осаднтельного или кислотно- основного титрования.
Однако в данном случае обычно необходимо рассматривать более чем одно равновесие, и поэтому вычисления становятся несколько более сложными, чем в ранее рассмотренных примерах. В этом выражении С вЂ” общая концентрация незакомплексованной ЭДТА. Таким образом, С [у4-1 -«- [Нуз-«.+ [Н,уа-« « [Нту 1 -«- [Н4у« и а4 обозначает долю незакомплексованного реагента, существующего в виде У4- Подобно тому как это сделано в гл.
10, можно показать, что а4 зависит только от рН и констант диссоциации ЭДТА Кь Км Кз и К1.. К1КтКЗК4 [Н~«4-«- К «Н+[з «К К [Н+«т+ К К Кт [Н+1-1- К,К К К (13-3) В табл. 13-3 представлены рассчитанные по уравнению (13-3) величины а4 для некоторых значений рН. Подстановка ахС вместо [У' 1 [уравнение (13-2)1 в выражение для константы устойчивости (уравнение (13-1)1 и преобразование приводят к выражению [му(л-и+[ мт о™ [м" +1 С (13-4) Влияние рО. Рассмотрение равновесия в растворе, содержащем ион металла и ЭДТА, показывает, что степень комплексообразования зависит от рН раствора.
Так, для титрования катионов, образующих малоустойчивые комплексы (например, кальция и магния), требуется щелочная среда. Наоборот, титрование катионов, образующих более устойчивые комплексы (например, цинка или никеля), можно успешно провести в умеренно кислой среде. Учитывая зависимость от рН, титроваиие раствором ЭДТА обычно проводят в буферных растворах с постоянным подходящим значением рН.
Соблюдение постоянства рН позволяет значительно упростить вычисления. Для построения кривой тнтрования иона металла с помощью ЭДТА в буферном растворе удобно воспользоваться значением ас [у4! С (13-2) Номпяенсометрическое титрояение где К мт — условная (или кажущаяся) константа устойчивости, описывающая равновесие только при том значении рО, для которого рассчитана величина ае Таблица 13-3 Величины ао для ЭДТА в растворах с различными значениями р~ рн рн ао 4,8 10 о 5 4 10 з 5,2 !Оз 3,5.10 з 8 5 1О з 9,8.10 з 3,7 !О-го 2,5 1О-'з 3,6 10-о 3,5. 10-т 2,2 1О-о 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 2,0 3,0 4,0 5,,0 6,0 Вьщисление РСа Зо точки эквиеалангности.
До достижения тачки эквивалентности общая конпентрацня Сает равна сумме концентраднй неоттнтрованного избытка ионов Са'+ н ионов Сао+, образующихся за счет диссоциации комплекса. Когпгентрация комплекса будет равна общей концентрзцин ЭДТА, т. е. С. Обычно вполне логично предполозкнть, что величина С мала по сравнению с концентрацией незакомплексованного иона Сао+. Поэтому, например, после добавления 25,0 мл титранта 50,0 0,0100 — 25,0 0,0100 (Сазе) — ' ' 75 О ' ' + С 3, 33 10-з г-иов/л рСа = 2,48.
Значение РСа а точке эквивалентности. В этот момент концентрация Сат' в растворе равна 0,00500 М, н диссоциация этого комплекса служит едпнствен- Условные константы позволяют легко рассчитывать равновесные концентрации иона металла и комплекса в любой точке кривой тнтрования. Заметим, что выражение для условной константы отличается от выражения для использовавшейся ранее константы устойчивости только тем, что равновесная концентрация полностью диссоциированного аннана ! т'о — ) заменена на величину С вЂ” общую концентрацию ЭДТА. Это, однако, очень важно, поскольку С легче определить из стехиометрнн реакции, чем !'т'4-1.
Пример. Постройте кривую титрования 50,0 мл 0,0100 М Са'+ 0,0100 М раствором ЭДТА в буферном растворе с рН 10,0. Расчет условной константы. Величину условной константы устойчивости комплекса кальпия с ЭДТА при рН 10 можно получить из константы устойчивости комплекса (табл. !3-2) н величины ао для ЭДТА при рН 10 (табл. 1З-З): Кс у — — аоКсот = 0 35.5.!Ото 1 75.10то Глава 13 иым источником ионов Саэ+. Очевидно, что концентрация ионов Са'+ будет также равна общей концентрации незакомплексованной ЭДТА, С: [Саа+] = Сэдтл, [Са гэ-! = 0,00500 — [Саз+1 гв 0,00500 г-нон/л. ййеличина условной константы образования Сауэ- при рН !0,0 равна [Сауэ-] [Саэ+] Сэдтл 1,75 !0', гпоэтому после подстановки получаем 0,00500 = 1,75.10ы, а [Са'+] = 5,35.10-' г-ион/л, рСа = 6,27.
Вычисление рСи эи точкой эквивалентности. За точкой эквивалентности обпцие концентрации Сау'- и ЭДТА вычислить легко. Например, после добавления 60,0 мл титранта 50,0 0,0100 С а- = ' -' — = 4,55 1О-з Л1, сат 110 !0,0 0,0!00 Сэдтл = !!Π— 9 !'!О 4М ег качестве приближения можно написать [Са гз-] = 4, 55 !0-а — [Сааэ] як 4, 55 10-а М, Сэдтл = 9,1 !О-а+ [Са +] = 9,1 !О-аМ 4,55.10-а [Саз+] 9 1 10 ч - 1,75.!О " = Ксат, [Саа+] = 2,66 1О-'ч г-ион/л, рСа = 9,54.
На рис. 13-4 показаны кривые титрования иона кальция в бу- ферных растворах с различными значениями рН. Из рисунка вид- но, что заметное изменение рСа достигается только при рН~8. Однако, как следует из рис. 13-5, при титроваиии катионов, обра- зующих более устойчивые комплексы, конечная точка четко фикси- руется даже в кислых растворах. Кривая на рис. 13-6 показывает, при каком минимальном значении рН можно удовлетворительно фиксировать конечную точку титрования различных катионов в отсутствие конкурирующих комплексообразующих реагентов. За- метим, что катионы многих тяжелых двухвалентных металлов можно оттитровать в умеренно кислых растворах, а ионы желе- за(111) — в сильно кислой среде.
Влияние посторонних комплексообразйющах реагентов на тит- рование раствором ЭДТА. Часто процесс титрования раствором Хомнленсометрическое титроввние ЭДТА осложняется осаждением части определяемого иона в виде основных оксидов или гидроксидов при рН, необходимом для проведения титрования. Чтобы удержать ион металла в растворе, осо- 1О 6 Рнс.
13.4. Влияние рН на тнтрованне е а 0,0100 М раствора Са'+ 0,0100 М раствором ЭЛТА. 4 о 0 1О 20 30 40 ВО ВО ООвнм О,ВИМ ООГд, мл бенно на начальных стадиях тнтрования, необходимо ввести вспомогательный комплексообразующий реагент. Например, цинк(П) титруют обычно в присутствии больших количеств аммиака и хло- К =1,3 1ОЕ 2О,О К - =63 101' ч,~' 12,0 к, =з,а ° 10'4 гл К = 21 ° 10" в,о к, =а,о ° 1о" с ~~ 4,0 ю,о 20,0 зо,о 4о,о ы2,0 ао,о ООЫм 0,0!ООМ ЗДТА, мл Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
