Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 63
Текст из файла (страница 63)
1З-Б. Кривые титроввиия 50,0 мл 0,0100 М растворов натионов при рН 6,0. рида аммония. Эта сопряженная кислотно-основная пара образует буферный раствор с приемлемым значением рН. Кроме того, аммиак предотвращает осаждение гидроксида цинка вследствие образования аммиачных комплексов. Таким образом, реакцию титрования цинка раствором ЭДТА следует записывать так: Еп(ХН414++ Н а ~ ~ ШОУ~ + ЗИНа+ ХН44 зю Гяввв 13 В подобных системах полнота протекания реакции, а следовательно, и качество фиксации конечной точки зависят не только от рН, но и от концентрации аммиака в растворе.
в и 1 14 12 ш О 2 4 В В 1О 12 \4 вн Рис. 13-6. Минимальное значение РП, необходимое для удовлетворительного титрования растворов различных катионов ЗЛТА (с разрешения Американского химического общества из !7!). (13-5) Здесь См — общая концентрация всех форм, содержащих ион титруемого металла, за исключением связанного в комплекс Влияние постороннего комплексообразующего реагента иа процесс титрования можно учесть практически так же, как зто было сделано при учете влияния рН на концентрацию различных форм ЭДТА.
Обозначим через р отношение: )М"" ! См зн Комоленсометрическое тнтрозанне с ЭДТА. Для раствора, содержащего ионы цинка(П) и аммиак, можно записать = [~пв"]+ [Еп()(Н ) +)+ [~п(ХН )'+]+ [7п([ЧН )',+]+ [Еп(Н!! )',"] (13.6) Численное значение р легко найти из концентрации аммиака и константы устойчивости образующихся комплексов.
Например, [2п(ХНз)в+) [гпв+) [!ЧН ] ' и отсюда [кп(мн )в 1 =к, [кпв 1[[чн ]. Подобным же образом легко показать, что [еп(ННДЧ = к к [епв+] [нн ]в и т. д. Подстановка найденных величин в уравнение (13-6) даез См = [Епвэ] (1+ Кз [МНз]+ КвКв [ХНз]'+ КзКвКз [ХНз]~+ + КзкзКвК4 [74Нз]~) ° Решая зто уравнение совместно с (13-5) и полагая, что [Мв") = = [Хпз+), находим ! Р = 1+ К, [МН,[+ К,К, [)4Н,]з+ К,К,К, [НН,[з+ К,К,К,К, [ЙН,) в (13.7) И наконец, решая совместно уравнения (13-5) и (13-4), находим условную константу равновесия реакции ЭДТА и цинка(П) в буфервом растворе, содержащем аммиак и хлорид аммония [2п'г'в ) хву 4]) тот = (13-8) где Кх„у — новая условная константа, применяемая только при единственном значении рН и единственной концентрации аммиака.
.Рассматриваемый ниже пример показывает, каким образом зту условную константу используют при построении кривой титрования. Пример. Рассчитайте рХп в растворах, полученных при смешивании 40,0; 50,0 и 00,0 мл 0,00100 М раствора ЭДТА с 50,0 мл 0,00100 М раствора Хп'в. Полагаем, что и раствор аггел, и раствор ЭДТА содержат 0,100 М ХНв и 0,176 М [чНвС!, н при этом создается постоянное значение рН, равное 9,0. Константы устойчивости аммиачных комплексов Хпв+ следующие: К~= 1,9 10', К1Кз 4 4 104 К>КвКв= 1 04 10т и К1КзКвК4= 1,14 1ОД !) Расчет условной константзк Чтобы найти р, примем [ХНв] =Свив и подставим в уравнение (13-7) значении Скп и ступенчатых констант устойчивости Ко Кв Кв и К4' ! 1 + 19+420+! 04 10в 1 1 14 !Ов =8, 312 Глава 13 Подставляя в уравнение (13-8) значения Кзпт (табл.
13-2) и а, при рН 9,0 (табл, 13-3), находим Кх у 5 2,10-з.8 0.10-з.З 2,10гз — 1 33.10то хпу— 2) Расчет РЕп после добавления 40,0 мл ЭДТА. Концентрация непрореагировавшего Хпзэ в этот момент с хорошим приближением равна 50,0 0,00100 — 40,0 0,00100 См = 90 Π— 1,11.10-л г-нон!л. Полотким, что диссоциацией различных комплексов цинка можно пренебречь. Подставим в уравнение (13-5) общую концентрацию металла См, представляющую собой сумму равновесных концентраций всех комплексов цинка, не содержащих ЭДТА, и вычислим равновесную концентрацию иона цинка: [Епз+[ = СМ9 (1, 11 10-4) (8.10-з) = 8,9 10-щ г-ион/л, рЕп = 9, 05. 3) Расчет рХп после добавления 00,0 лл ЭДТА.
В точке эквивалентности концентрация ХпУз- составляет 5,00 10 ! М. Сумма равновесных концентраций различных комплексов цинка, не содержащих ЭДТА, равна сумме равновесных концентраций незакомплексованных форм ЭДТА: См = Сэдтл И [Епуз ) б,00 1О ' — См ав 5,00.10-л г-ион/л. Подставляя в уравнение (13-8) этот результат, получаем 5,00 10 з К „=1,ЗЗ РЗ' М См = 1,94 10-1 г-ион[а. Из урдвнення (13-5) находим [Епз+) = СМО = (1,94 10 т) (8 10 ') = 1,55 10-гз г-ион/л, р~п = П,81.
4)Расчет рХп после добавления 00,0 мл ЭДТА. В этом случае в растворе содержится избыток ЭДТА: 60,0 0,00100 — 50,0 0,00100 Сэдтл — 9 1'!О з М 50,0 0,00100 [Епуз-) = ' ' = 4,55 ° 10-' г-ион[а. 1!О Сделав подстановки в уравнение (13-8), находим 4,% 10"з См 1 1 ',) 1 3 1 е) —— 3,76 1О-зз юион[л, 313 Комнлексометрическое титроаеиие 12пт+1 = Смй = (3,76.10-м) (8.10-а) = 3,01 10 " г.ион/л рЕп = 14,52. На рис. 13-7 представлены две теоретические кривые титрования цинка(П) раствором ЭДТА при рН 9,00. Равновесная концентрация аммиака в одном случае составляла 0,100 М, в другом — 0,0!00 М.
Из рисунка следует, что аммиак вызывает уменьшение скачка на кривой титрования. Поэтому желательно, чтобы концентрация вспомогательного реагента не превышала минимальной концентрации, необходимой для предупрежде- ы ния образования гидроксида. Заметим, что величина р не влияет на рЕп за точкой эквивалентности, но, с другой сто- и |о роны, величина аа (см. рис. 13-4) и, следовательно, рН играют важную роль в формировании этой области на кривой титрования. гг Конечная точка при 10 20 30 40 во ао тмтроаанмм ЭДТА йбвем Ойэ)ййдЛ д0ТЛ, атл Металлоиндикаторы.
Для Рис. 13-7. Влияние концентрации аммиатитрования с помощью ЭДТА ка на титроваиие 0,00!0 М раствора и других хелатообразующих и' 0,001000 м ра~~вором эдтл. Оба титрования проведены в буферном расреагентов предложен ряд ме- творе с рН 0,0. таллоиндикаторов. Как правило, эти индикаторы представляют собой органические красители, образующие с ионами металла хелаты в интервале рМ, зависящем от свойств катиона н индикатора. Часто комплексы настолько интенсивно окрашены, что окраска заметна в интервале 10 ' — 10 ' М.
Большинство металлонндикаторов обладает способностью присоединять протоны и образовывать соединения, окрашенные почти так же, как и комплексы металлов. Поэтому они являются кислотно-основными индикаторами и пригодны в качестве металлоиндикаторов только в той области рН, где конкурирующая реакция с участием протонов отсутствует. Такими свойствами обладает широко используемый индикатор эриохромовый черный Т. В кислых и умеренно щелочных средах в растворе индикатора доминирует равновесие: Глава 13 314 он а =а. ~а + н+ М 1 н он но, во; он но, 50, синии лра оный или наа- = нм*-+ н+ наасныо соноо М1п + НУа- ~ Н1п'-+ МУа-.
красный голубай Эриохромовый черный Т образует комплексы красного цвета более чем с двадцатью ионами металлов, но только некоторые из этих комплексов обладают устойчивостью, пригодной для определения конечной точки. Индикатор для титрования раствором ЭДТА должен образовывать с ионом металла комплекс с константой устойчивости, в 10 раз меньшей, чем константа устойчивости комплекса металла с ЭДТА, иначе титрование закончится преждевременно. Наоборот, если различие в величинах констант устойчивости слишком мало, как, напрнмер, в случае иона кальция, конец титрования будет фиксироваться слишком поздно.
Пригодность данного индикатора для титрования раствором ЭДТА можно определить по изменению рМ вблизи точки эквивалентности, если константа устойчивости комплекса иона металла с индикатором известна. Принципы выбора индикатора в комплексометрическом титровании обсуждаются в [81. Недостатком эрпохромового черного Т является малая устойчивость его растворов во времени. Установлено, что э~ого недостатка лишены растворы кальмагита — индикатора ппактически Каждая из частиц На!п и Н!п' существует в различных таутомерных формах, При очень высоких значениях рН наблюдается дальнейшая диссоциация Н!и' с образованием оранжевого 1и'-. Комплексы металлов с эриохромовым черным Т в основном красного цвета. Поэтому он пригоден в качестве металлоиндикатора при рН 7 и выше, где преобладает голубая форма индикатора Н1п' . В конечной точке титрования реакцию можно представить следующим образом: 315 Кемклексометрииеское титревение аналогичного поведения. Формула кальмагита подобна формуле эриохромового черного Т: и й он зог Для титрования ЭДТА было предложено много других металлоиндикаторов ~4], большинство из которых характеризуется адалогичным поведением.
В отличие от зриохромового черного Т некоторые индикаторы можно применять в сильно кислой среде. Методы титрования раствором ЭДТА В титриметрических методах с ЭДТА используются различные приемы. Наиболее употребляемые рассмотрены ниже. Прямое титрование. Уэлчер ~41 указывает 25 ионов металлов, которые можно определять прямым титрованием ЭДТА в присутствии мсталлонндикатора. Прямое титроваиие применяют для определения ионов металлов, быстро реагирующих с ЭДТА, при условии, что существует подходящий индикатор для определения конечной точки.
Если прямое титрование невозможно, анализ часто удается выполнить методом обратного или вытеснительного титрования. Обратное гитрование. Обратное титрование применяется для определения катионов, образующих с ЭДТА очень устойчивые комплексы, для титрования которых нельзя подобрать подходящего индикатора. В этом случае избыток ЭДТА определяют обратным титрованием стандартным раствором магния в присутствии эриохромового черного Т яли кальмагнта. Комплекс определяемого металла с ЭДТА должен быть устойчивее комплекса магния с ЭДТА, иначе при обратном титровании ион металла будет.вытесняться из комплекса.
Такой прием удобен и для титрования металлов в присутствии анионов, способных в условиях прямого титрования образовывать с определяемым катионом малорастворимые соединения, поскольку ЭДТА препятствует их осаждению. Вытеснительное титрование, При вытеснительиом титрованни в анализируемый раствор вводят избыток ЭДТА в виде комплекса с магнием или цинком. Если катион опредсляемого металла обра- 316 Глава 13 зует с ЭДТА более устойчивый комплекс, чем магний или цинк, протекает реакция Мяув- -1- Мв+ ч==ь Мув-+ Мнв+. Высвободившийся магний титруют затем стандартным раствором ЭДТА. Этот прием удобен при отсутствии подходящего индикатора для титровання определяемого катиона. Кислотно-основное титрование. В методе кислотно-основного титрования избыток ЭДТА (1чавНву) добавляют к нейтральному раствору иона металла: М'++ Нов- — э Мув-+ 2Н+.
Высвободившиеся ионы водорода затем титруют стандартным рас- твором щелочи, Область применения комплексометрического титроваиия Комплексометрическое титрование с помощью ЭДТА описано для определения практически всех катионов. Поскольку ЭДТА может образовывать хелаты с большинством катионов, на первый взгляд кажется, что это малоизбирательный реагент. В действительности же, как и в случае других хелатообразующнх реагентов, регулирование рН раствора позволяет в значительной мере контролировать поведение ЭДТА. Так, обычно при рН около 1 определению катионов трехвалентных металлов не мешают катионы двухвалентных металлов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
