Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Для решения задач в этой, главе потенциалом жидкостного соединения можно пренебречь, не допуская при этом заметных ошибок. Расчет потенциалов ячеек. Одно из важнейших применений стандартных электродных потенциалов заключается в использовании их для расчета потенциала гальванического элемента или потенциала, необходимого для работы электролитической ячейки. Эти~ 340 Глава 14 рассчитанные потенциалы (иногда называемые термодинамически- ми потенциалами) являются теоретическими в том смысле, что они относятся к ячейкам, в которых ток практически не протекает; если ток протекает, следует принимать во внимание дополнитель- ные факторы, Потенциал гальванического элемента, равный электродвижу- щей силе ячейки, можно получить из потенциалов полуэлементов: Еяч = Еяятяд Еяяод где Ечяяя и Еяятод электродные погинциалы двух полуреакций, составляющих ячейку.
Рассмотрим ячейку Еп! Еп30ч (а я+ = 1, 00) Ц Сц80 (а „я+ = 1, 00) 1 Сц. Суммарный процесс в ячейке заключается в окислении элемент- ного цинка до ионов цинка и восстановлении ионов меди(11) до металла. Поскольку активности обоих ионов равны единице, стан- дартные потенциалы полуреакций равны электродным потенциа- лам. Из схемы ячейки следует также, что цинковый электрод слу- жит анодом. Используя значения Е' из табл.
14-1, находим Еяч =+0*337 — ( — 0,763) =+1,100 В. Положительный знак потенциала ячейки указывает, что реакция Еп(тв )+ Сна+ — я Ела++ Сц(тв.) протекает самопроизвольно, и эта ячейка является гальваническим элементом. Если рассматриваемую ячейку представить в виде Сц ! Сна+(а „я+ = 1,00) !!Ела+(а „я+ = 1,00)(Еп, то это означает, что медный электрод теперь служит анодом. Таким образом, Еяч = — 0 763 — (+О 337) = — 1 100 В Отрицательный знак указывает на невозможность протекания са.
мопроизвольной реакции Сц [тв.) .1- Еп'+ — я Сца++ Еп (тв.) . Для того чтобы эта реакция протекала, требуется внешнее напря. жение ) 1,100 В. Пример, Рассчитайте теоретический потенциал ячейки Р1„ Н (0,80 ати) / НС!(0,20 М), АйС1(нас.) 1 Ай. Запишем соответствующие полуреакции и их стандартные потенциалы: 2Н++ 2е и~я Ня (гаа), ЕЯ = 0,000 В, АйС!(тв,)+е ~е Ай(тв,)+ С1, Еч =+0,222 В 341 Равновесия в оннсэигельне-восстановительных системах Есля предположить, что активности всех веществ равны их концентрациям, то для водородного электрода 0,0591 0,80 Е =0,000 — ' 2 1а (О '20), — — — 0,038В, и для хлорсеребряного электрода Е =+0,222 — 0,059! 1а0,20 = +0,283 В.
Из схемы ячейки следует, что водородный эчектрод служит анодом, а хлорсеребряный — катодом, поэтому Еач = +О, 263 — ( — О, 038) = + О, 301 В. Положительный знак потенциала указывает, что реакция Нз (газ) + 2АаС! (тв.) — ~- 2Н++ 2Аа (тв.) + 2С! протекает при разряде ячейки. Пример. Рассчитайте потенцаал, необходимый для выделения металлической меди из 0,010 М раствора Сп50ь содержащего серную кислоту в количестве, создающем концентрацию ионов водорода 1,0 1О-" г-ион/л. Выделение меди происходит на катоде. Поскольку в растворе нет легко окисляющихся веществ, на аноде происходит реакция окисления НзО с образованием Оз.
Из таблицы стандартных потенциалов находим Сиз++ 2е .ч ~ Сп(тв,) Ее=+0,337В; ! — 0,(газ)+ 2Н++ 2е а==в НзО, Ее =+1,23В. Следовательно, для медного электрода 0,0591 1 Е=-'0.337 — '2 1а о орз -+0,278В. Полагая, что давление Оэ равно 1,00 атм, находим, что потенпиал кислородного электрода 0,0591 1 1а, = +0,99 В.
2 а (1,0 10-4)з(1,00)м Поэтому Еач = +О 278 — 0,99 = — 0,71 В, Таким образом, для протекания реакции 1 Спз+-~- Н О вЂ” ь. — О,(гаэ)+ 2Нч+Сп(тв.) необходимо виешвее напряжение >0,71 В. Расчет констант равновесий по стандартным электродным потенциалам Оз,ненение потенциала е процессе разряда элемента.
Вновь рас. смотрим гальванический элемент, в основе работы которого лежит реакция Еп (тв.) -(- Сиз+ ~~ Епэ+ -(- Сп (тв,) Глава 14 Потенциал элемента всегда определяется уравнением Еэх = Ехатод Еаэод Однако при протекании тока концентрация ионов цинка увеличивается, а концентрация ионов меди(П) уменьшается. Это приводит к смещению потенциала цинкового электрода к менее отрицательным значениям, а потенциала медного электрода — к менее положительным.
Суммарный эффект состоит в уменьшении потенциала элемента. В конце концов концентрации достигнут таких величин, при которых будет невозможен перенос электронов. Потенциал элемента станет поэтому равным нулю, и система достигнет равновесия. При равновесии Еэл Еаатод Еааод 0 или Ехатод = Еаэод. Это уравнение является основополагающим: для окислительновосстановительных систем при химическом равновесии электродные потенциалы !т. е. потенциалы восстановления) обеих полцреакций равны, Расчет констант равновесий.
Рассмотрим окислнтельно-восстановительное равновесие дАгег! + ЬВо:г ч=ь а лох + ЬВгот для которого можно записать полуреакции дАох+ па я===в оАгел ЬВох+ ле д=гое ЬВгег! ° Если компоненты этой системы находятся в химическом равновесии, то Ел = Ев где Е, и Ев — электродные потенциалы обеих полуреакций.
Выразим эти величины из уравнения Нернста; тогда при равновесии ь 0,0591 Агее э 0,0591 вгео — =Ев !И ь А и до п о лох вох После преобразования и объединения логарифмических членов получим о Ь ° о 0,0591 дох вгее Ев — Ед= ' 1к о ь ° и ао а дгеб вох Это соотношение получено для состояния равновесия, и, следовательно, под знаком логарифма стоят активности при достижении 343 Равновесия в окислительно-аосствнозительных системах равновесия, т. е.
выведенное отношение есть константа равновесия: л (Ев Ел) 0,0591 ([4-4) Пример..рассчитайте константу равновесия реакции МпО, [-5Гезз+ 8Н+ и=заза Мпз++ 5Гез+[- 4НзО. Из таблицы стандартных потенциалов (приложение 2) находим МпО +8Н++5с м==.ь Мпз++ 4НзО. Емло =+1 51 В 5Гезз+ бз и=~ 5Гез+, Ет з+ = +0,771 В. Отиетим, что в полуреакциях должно быть записано то же самое число молей реагирующих веществ, что и в уравненной суммарной реакции. В данном случае вторую полурсакцию необходимо было умножить на 5.
Так как при равновесии Ерзз+ = Ем„о,, 0,0591 [Ге'+[з , 0,0591 [Мпз+] тз ~ 5 й [Гезз[з млоз 5 и [МпОз[ [Н+[з' После преобразований получим О, 0591 [Мне+[ [Гезз)з 5 й [МпОз! [Газ~)з [1Н)з млаз Рз~~ 5 (1,51 — 0,77) 15 ко= О 0591 ' =52,7 Кр —— — 10зз ' = 10з т 10з' = 5 10з'-', Пример. Медную пластинку погрузилн в 0,050 М раствор Аи[40з.
Каков состав раствора при равновесии? Составим уравнение реакции Сц (тв.) [- 2Ай+ ж==н Сиз++ 2Ай(тв,). Сначала рассчитаем константу равновесия этой реакции, а затем используем ее для определения состава раствора. Из таблицы стандартных потенциалов находим: 2А8" -[- 2е аз=и 2Л8 (тв.), Ез, з -- -1-0,799 В; Сиз+ -[- 2е ~~ Сц (тв,), Ез „зз = +О, 337 В. Поскольку при равновесии Есзз+ = Елк" 0,0591 1 з 0,0591 1 сл 2 ~ [Сцзз) лк~ 2 ~ [Айз)з [Сцз. [ 2 (Ели+ — Есзз") 1Я [Айз[з — О 0591 — 15,63 344 Глаза 14 [Со +] =К,=4,З,Ш .
Величина константы равновесия показывает, что выделились нрактичееки все ионы Аи+. Концентрацию Сц'+ находим из уравнения 1 [Сна+] = — (О, 050 — [Аае]) . 2 Поскольку реакция протекает почти количественно, можно предположить, что [Ад+] мала, поэтому 1 [Сна+] гн — (0,050) = 0,025 г-ион[л. 2 Подставляя найденную величину в выражение для константы равновесия 0,025 Ак+ — — 4,5 10ы, находим, по [Аи+] = 2,4 10-' г-ион/л 1 [Сц'+] = — (0,050 — 2,4 1О а) са 0,025 г-ион/л.
2 Потеициометрическое определение констант диссоцивции, произведений растворимости и констант устойчивости комплексов Было показано, что потенциал электрода определяется концентрациями веществ, участвующих в электродной реакции.„таким образом, измерение потенциала полуреакции часто является удобным способом определения концентраций.
Одно из важнейших достоинств этого метода состоит в том, что проведение измерений не оказывает заметного влияния на равновесия, существующие в растворе. Например, потенциал серебряного электрода, погруженного в раствор цианидного комплекса серебра, зависит только от активности ионов серебра. Специальный прибор позволяет измерить потенциал практически в отсутствие тока. Таким образом, в процессе измерения концентрация ионов серебра почти не изменится и состояние равновесия Ая++ 2С]Ч ' Аи(С[я)р также не нарушится. Пример. Произведение растворимости малорастворимого соединения СоХ» можно определить, насыщая 0,0100 М раствор гчаХ твердым СнХа.
После достижения равновесия этот раствор служит частью ячейки Сп [СцХ (иас,), 1чаХ (0,0100 М) 1[СВЭ 345 Равновесия в окиспнтепьно-восстановительных системах Положим, что потенциал этой ячейки, измеренный с помощью медного электрода, служащего, как видно из схемы, анодом, равен 0,0103 В. Далее запишем Ехт Ехятох Еяяод, 0,0591 1 0,0!03 = 0,000 — (Еаоях+ — ' 19 „ + ), 0,0591 0,0103 = — 0,337 — 19 (Сна+). Решив это уравнение, получим (Сцв+) 1,7 10 тя г-ион!л. Поскольку концентрация Х- равна 0,0100 г-ион/л, то ПР = (1,7.!О-тх)(0,0!00)в = 1,7.10-хз, Любую электродную систему, чувствительную к концентрации ионов водорода в растворе, можно, по крайней мере теоретически, применять для определения констант диссоциации кислот и основа- ний.
К этой категории относятся все полуэлементы, в которых участвуют ионы водорода. Однако для решения этой задачи были использованы только некоторые нз них. Пример. Рассчитайте константу диссоциации кислоты НР, если потенциал ячейки Р1, Ня(1 атм) )НР(0,010М), НаР !О,ОЗОМ) ~~СВЭ равен 0,295 В, Из схемы следует, что катодом служит стандартный водородный электрод, т. е. Е„,х-0,000 В. Для другой половины ячейки можно написать 2Н++ 2е н==н Н,(газ), 0,059! дня емх 0,000 — 2 19 (Нт)я Еяч = Ехатод Еаяяд ° 0 0591 дня 0,295 =0,000 — (0,000 — ' 2 19 (Нт)я / = 0,0591 1,00 2 0,0591 !И (Н+)я — — — 2 19 (Н+].
После преобразования получим (Н+) = 1,0 1О-' г.ион/л, (Н+) (Р ) (НР) Поскольку НР присутствует в основном в недиссоциированном виде, (1,0.10-х)(0,030) Кяни ' ' =3,0 10-х. Глава $4 Аналогичным способом можно определить константы устойчивости комплексных ионов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
