Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 76
Текст из файла (страница 76)
Растворы марганца(111) неустойчивы из-за реакции диспропорционирования 2Мтттт+ 2НяО вгсое МпОя(тв,)+ Мпт++ 4Н+. Однако ион марганца(111) образует несколько достаточно устойчивых комплексов, обусловливающих существование марганца в состоянии +3 в водных растворах. Лингейн (3) использовал этот факт для титрования марганца(11) перманганатом в растворах с высокой концентрацией пирофосфат-иона; реакцию можно выразить уравнением МпО, + 4Мпьь+! 5Н Р ОЯ-+ 8Н+ ~~ 5Мп(Н Р,О )в-+ 4Н О.
Титрование проводят в интервале рН 4 — 7. В растворах гидрокснда натрия с концентрацией выше 1 н. перманганат-ион восстанавливается с участием одного электрона, образуя МпО с . Окислением перманганатом в щелочных растворах можно воспользоваться для определения некоторых органических соединений. Конечная точка Одним из наиболее очевидных достоинств перманганата калия является интенсивная фиолетовая окраска, которая обычно служит индикатором при титроваиии. Чтобы придать заметную окраску 376 Глава 16 100 мл воды, достаточно всего лишь 0,01 — 0,02 мл 0,02 М (0,1 и.) раствора. В случае очень разбавленных растворов перманганата конечную точку устанавливают по изменению окраски дифениламиносульфокислоты или комплекса железа(11) с 1,10-фенантролином (гл.
15). Окраска перманганата в конечной точке неустойчива н постепенно обесцвечивается в результате взаимодействия избытка перманганата с ионом марганца(П), присутствующим в конечной точке в относительно большом количестве: 2МпО,.+ ЗМп'++ 2Н,О ~==а ВМпО,(тв.) + 4Н+, Константа равновесия этой реакции (ее легко рассчитать из стандартных потенциалов двух полуреакций) имеет значение порядка !04'. "Таким образом, даже в сильно кислом растворе концентрация перманганата, сосуществующего в равновесии с ионом марганпа(П), мала. К счастью, скорость установления этого равновесия тоже мала, поэтому окраска в конечной точке ослабляется постепенно. Интенсивная окраска раствора перманганата осложняет измерение объемов реагента в бюретке.
На практике часто более удобно за точку отсчета принимать поверхность жидкости, а не нижнюю часть мениска. Устойчивость растворов перманганата Водные растворы пермангапата недостаточно устойчивы из-за способности перманганат-иона окислять воду. Этот процесс можно представить уравнением 4МпО, + 2Н,О ч=~ 4МпО, (тв.) + ЗОт (гвв) + 40Н . Хотя величина константы этого равновесия указывает на то, что образующиеся продукты в нейтральной среде устойчивы, реакция протекает так медленно, что правильно приготовленный раствор перманганата довольно устойчив.
Установлено, что его разложение ускоряется на свету, при нагревании, под действием кислот, оснований, ионов марганца(11) и диоксида марганца. Влияние этих факторов необходимо свести к минимуму, чтобы получить устойчивый раствор реагента. Разложение растворов перманганата ускоряется в присутствии диоксида марганца.
Поскольку диоксид марганца является также и продуктом разложения перманганата, этот осадок оказывает авгокагалитический эффект на процесс разложения. При длительном стоянии раствора перманганата в бюретке часто наблюдается фотохимический катализ процесса его разложения. Образование коричневых пятен диоксида марганца указывает на то, что концентрация реагеита изменилась. т)рммемвиив олислмтвльио-восстлиовмлвльиого титроввиия 377 Как правило, следует избегать нагревания кислых растворов, содержащих избыток перманганата, поскольку ошибку, вызванную разложением реагента, нельзя правильно скомпенсировать проведением холостого опыта. В то же время вполне допустимо титрование горячих кислых растворов восстановителей непосредственно раствором перманганата, так как в любой момент титрования концентрация окислителя не будет настолько большой, чтобы вызвать заметную ошибку.
Приготовление, стандартизация и хранение растворов пермвигвивтв Твердый перманганат калия, обычно применяемый для приготовления растворов пермапганата, всегда в какой-то степени загрязнен диоксидом марганца, и вследствие этого по точной навеске нельзя приготовить стандартные растворы перманганата. Чтобы получить достаточно устойчивый раствор перманганата, принимают ряд мер предосторожности. Пожалуй, наиболее важным фактором, влияющим на устойчивость перманганата, является каталитнческое действие диоксида марганца. Эта примесь содержится в исходном препарате, а также образуется при окислении перманганатом органических веществ из воды, применяемой для приготовления раствора.
Удаление диоксида марганца фильтрованием заметно повышает устойчивость растворов перманганата. Перед фильтрованием следует выждать некоторое время, чтобы произошло полное окисление примесей в воде; для ускорения реакции окисления раствор можно прокипятить. Для фильтрования нельзя применять бумажный фильтр, так как он реагирует с перманганатом, образуя днокснд марганца.
Стандартизированные растворы нужно хранить в темноте. Если в растворе замечен какой-либо осадок, его необходимо отфильтровать н повторно стандартизировать раствор. В любом случае повторная стандартизация через каждые одну-две недели является хорошей профилактической мерой. Стандартизация ~о оксалату натрия. В кислом растворе пермапганат окисляет Шавелевую кислоту до углекислого газа и воды: 2МпО, + 5Н,С,О, + 6Нг ~~ 2Мп'+ + 10СОт(гаа)+ 8Н,О, При комнатной температуре эта сложная реакция протекает мед. ленно; даже при повышенной температуре скорость ее невысока, если она не катализнруется ионами марганца(П).
Так, в начале тнтрования для обесцвечивания горячего раствора шавелевой кислоты требуется несколько секунд. Затем, когда концентрация мар- . Глава 1Ь зтв ганна (1!) становится значительной, обесцвечивание происходит быстро вследствие автокатализа. Стехиометрия реакции между перманганат-ионом и щавелевой кислотой детально изучалась Мак-Брайдом(4) и позднее Фаулером и Брайтом !51.
Первый из этих исследователей разработал методику, предполагающую медленное титрование щавелевой кислоты при температурах 60 †90 'С до появления устойчивой бледно-розовой окраски перманганата. Фаулер и Брайт показали, однако, что при таком титровании расход перманганата на 0,1— 0,4'1а меньше, возможно, в результате окисления небольшой части щавелевой кислоты кислородом воздуха: Н~СаОа+ Оа (газ) чллэа На01+ 2СОм Установлено, что в горячем растворе перекись самопроизвольно разлагается на кислород и воду. Фаулер и Брайт разработали методику стандартизации раствора перманганата, по которой к холодному раствору щавелевой кислоты быстро добавляют 90 †9, необходимого количества перманганата.
После того как прореагирует весь титрант, раствор нагревают до 55 — 60'С и дотнтровывают перманганатом, как обычно. Этот способ сводит к минимуму окисление щавелевой кислоты кислородом воздуха и позволяет получить данные, совпадающие с теоретическими, но его недостаток состоит в том, что необходимо знать приблизительную нормальность раствора перманганата, чтобы правильно сделать первоначальную добавку реагента. В этом отношении метод Фаулера и Брайта не столь удобен, как метод Мак-Брайда.
Во многих случаях метод Мак-Брайда дает совершенно правильные данные (обычно завышенные на 0,2 — 0,3а/а). Если требуется более точная стандартизация, одно титрование удобно провести этим методом, чтобы получить приблизительную нормальность раствора, а затем выполнить два титрования по методу Фаулера н Брайта. (Указания для обоих методов см.
в гл. 31, опыт 19). Другие первичные стандарты. Для установления нормальности растворов перманганата можно применить несколько других первичных стандартов: оксид мышьяка(ШП, иодид калия и металлическое железо. Детально методики применения этих стандартов описаны Кольтгофом и др. [1). Титроваиие пермаиганатом в кислых растворах В табл. 16-2 приведены многочисленные примеры определений с помощью стандартных растворов перманганата в кислой среде.
Большинство из этих реакций даже при прямом титровании проте- Таблица !6-2 Применение перманганата калия для тнтрования в кислых растворах Онроцеляемоо вещество Условия Полуреяяцня 0,1 М раствор НСХ, индикатор феррони Кипящий раствор Нз504 Раствор НС1, катализатор К1 или 1С! 1-+ НСХ цзсщв1СХ+ Н++ 2е Вг Аз 2Вг —:="- Вг + 2е НзАзоз + Нзо асцМ4 ц==ц НзАз04 + 2Н4+ 2е Нз5ЬОз + Нзо цззсзв агам Нз5804+ 2Н+ + 2е 5ПЗ+ ища 5нз'+ 2Е 5Ь Раствор НС! Зп Предварительное восстановление Хп НО Ге Нзоз ц:=:Я Оз(газ) + 2Н+ -1- 2с Рея+ н==ж Рея+ .!.
с Предварительное восстановление ЗпС1, нли в редукторе Джонса илн Вальдена Ре(СХ)4 ~l Предварительное восстановление амальгамой В4 нли 50з Предварительное восстановление в редукторе Джонса Предварительное восстановление Вп или Сб Мо Предварительное восстановление в редукторе Джонса Предварительное восстановление в редукторе Джонса Предварительное восстановление в редукторс Джонса Т! Т!з++Нзо и==:ц Тйоз++2Н++в ХЬзь Нзоц- — Я ХЬОз++2Н++2е НСО Мц, Са, 2п Со, 1.а, ТЬ, Ва, 5г, Се, Ац, РЬ НзСзоз ж==н 2СОз + 2Н4+ 2е НзСзоз ц==ц 2СОз+ 2нь+ 2е НХО + Н,О ц==- н===в Хо, +ЗН4-Ь2с НХО КзХаСо(ХОз)я + БНзо ~~ ц==-ь Созе+ БХОз Ч- !2Н" + + 2К+ + Ха+ + ! !е ()4+ +2НзО ~~ ц==~ ()Оз.,'+ 4Н'+ 2с Ре(СХ)яв ~~ Ре(СХ)1-+ е УОз4+ ЗН,О— ~ Ъ'(ОН) + 2Н+ + е Мо'+ + 4Нзо ж::::и М 04-+ЗНь+З %з+ ! 4Нзо ~ ~~ %0Г+ЗН++Зе 04++ 2Н О ~()О +4Н++ 2е Малорастворимые оксалаты определяемых металлов отфильтровывают, промывают и растворяют в кислоте; выделившуюся щавелевую кислоту титруют Через 16 мин после начала реакциа избыток КМп04 титруют восстановителем Осаждают в виде КзХаСо(ХОз)з, фильтруют и растворяют в КМпоц избыток КМп04 титруют восстановителем Осаждают в виде Иасап (Поз) з (ОАс) з, фильтруют, промывают, растворяют н опре.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
