Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 80
Текст из файла (страница 80)
При комнатной температуре его растворимость составляет всего около 5 г/л, но при повышении температуры он растворяется легко и при добавлении щелочи превращается в более растворимую форму. Устойчивость растворов периодата зависит от способов приготовления и хранения. Раствор, приготовленный растворением метапериодата натрия в воде, разлагается со скоростью несколько процентов в неделю. Наоборот, найдено, что концентрация раствора метапернодата калия в избытке щелочи изменяется не более чем на 0,3 — 0,4% за 100 дней. Наиболее устойчивы растворы периодата, содержащие избыток серной кислоты; за четыре месяца их нормальность уменьшается менее чем на 0,1% [11).
Стандартизация растворов лериодатв Растворы периодата лучше всего стандартизировать, добавляя к аликвотной части оеагента избыток иодид-ионов и слабо щелоч- 393 твоименение онлслнтельно-восстановительного титроввння ной буферный раствор, например боратный или бикарбонатный; при этом выделяется иод в соответствии с реакцией Н,1О;.+ 21- — » 1О;+ 1, + 2ОН-+ Н,О. До тех пор пока раствор остается нейтральным, более глубокого восстановления иодата не происходит, и выделившийся иод можно титровать стандартным раствором арсенита: 1 + НАзОаа-+ НаО ч==» НАзОат--1- 2! + 2Н+, Можно использовать также и стандартный раствор тиосульфата (см. дальше). Применение модной кислоты Наиболее важные примеры применения иодной кислоты относятся к селективному окислению органических соединений, содержащих определенные функциональные группы.
(Применение иодной кислоты для этих целей впервые изучено Малапраде 1121.) Обычно окисление проводят при комнатной температуре в присутствии измеренного избытка периодата обычно в течение от ЗО мин до 1 ч. После окончания реакции окисления избыток периодата определяют методами, применяемыми для стандартизации растворов периодата. Можно поступить иначе — определить продукт реакции, например аммиак, формальдегид или карбоновую кислоту; в этом случае не обязательно знать точное количество периодата. Окисление с помощью периодата обычно проводят в водных растворах, хотя для повышения растворимости анализируемого вещества можно добавлять органические растворители — метанол, этанол или диоксан. Соединения, реагирующие с периодагом.
Органические соединения, содержащие альдегидные, кетонные или гидроксильные функциональные группы у соседних атомов углерода, быстро окисляются иодной кислотой при комнатной температуре. Легко реагируют также первичные и вторичные а-оксиаминьп а-диамины не вступают в реакцию. Соединения, содержащие изолированные гидроксильные, карбоксильные или аминогруппы, а также соединения, содержащие изолированную карбоксильную группу, либо карбоксильную группу в смежном положении с любой реакционноспособной группой, не взаимодействуют с иодной кислотой, Прн повышенных температурах чрезвычайно высокая селективность иодной кислоты утрачивается.
Окисление органических веществ периодатом подчиняется ряду закономерностей; существуют следующие правила: 1. Атака на соседние функциональные группы почти всегда приводит и разрыву углерод-углероднов связи между этими группами. Глана 16 2. Гидроксильная группа окисляется до альдегида или кетона. 3. Карбонильная группа превращается в карбоксильную кислотную группу. 4. Аминогруппа превращается в альдегидную группу, при атом выделяетея аммиак (или замещенный амин). Приводимые ниже полуреакции иллюстрируют зти правила; ОН ОН О О ! ! !! СНз С С Н ~ СН« С Н+Н С вЂ” Н+2Н++2е н нронилентликоль ОН ОН ОН О О ! ! !! !! Н вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” Н+ Нзо — ь 2Н вЂ” С вЂ” Н-1- Н вЂ” С вЂ” ОН-1-4Н++ 4е ! ! Н Н Н глмцермн Чтобы предсказать, какие продукты образуются в результате реакции, логично предположить, что на первой стадии окисления глицерина образуется 1 моль формальдегида и 1 моль гликолевого альдегида.
Последний окисляется дальше, и в соответствии со вторым правилом образуется второй моль формальдегида и 1 моль муравьиной кислоты. 0 0 О !! СН« С С СНз.)- 2Н«О ь 2СН« С Он+ 2Н+ 4- 2е Лиацетил О 0 О О 1 Н СН,— С вЂ” С вЂ” СН,+Н,Π— СН,— С вЂ” ОН+СН,— С Н+Нт+е «цетаии ОН Ин О ! ! Н С вЂ” С вЂ” Н+ ͫΠ— ' 2Н вЂ” С Н+ Хна+ 2нт+ 2« ! Н Н атаноланин Определение глицерина. В предыдущем разделе было отмечено, что глицерин легко окисляется иодной кислотой с образованием 2 моль формальдегида и ! моль муравьиной кислоты. Для завершения реакции требуется около получаса; по количеству израсходованного периодата можно легко определить содержание глицерина.Методика анализа дана в гл.
31, опыт 31. Определение а-гидронсиламинов. Ранее упоминалось, что периодат окисляет соединения, содержащие у соседних атомов углеро- Применение оиислительно-восстаноеительного титоования да гидроксильную и аминогруппы; при этом образуются альдегиды и выделяется аммиак. Последний легко отогнать из щелочного раствора окислительной смеси и определить методом кислотно- основного титрования (гл. 11). Таким способом удобно анализировать смеси различных аминокислот, содержащихся в белках. Для протекания реакции с выделением аммиака подходящую структуру имеют только серии, треонин, 0-оксиглутаминовая кислота н оксилизин, и таким образом данный метод селективен для этих соединений. Иодиметричесние методы Многие титриметрические определения основаны на полуреакции !а+2е ~~ 31 Ео=0,536В Их делят на две категории.
К первой относятся методы, основанные на титровании легко окисляющихся веществ стандартным раствором иода. Эти прямые, нлн иодимегрические, методы находят ограниченное применение, поскольку иод — относительно слабый окислитель, Косвенные, или иодометрические, методы основаны на применении стандартного раствора тиосульфата натрия или мышьяковистой кислоты для титрования иода, выделяющегося при взаимодействии окислителя с избытком иодида калия. Количество образовавшегося иода химически эквивалентно количеству окислителя и поэтому служит основой анализа. Иод, будучи относительно слабым окислителем, находит применение для селективного определения сильных восстановителей.
Большим его преимуществом является доступность чувствительного и обратимого к иоду индикатора. К недостаткам относится !тявкая устойчивость растворов иода и неполное протекание реакции иода со многими восстановителями. Приготовление растворов иода и их свойства Концеятрация иода в насыщенном водном растворе при комнатной температуре составляет примерно 0„001 М.
В присутствии иодид-иона в результате образования растворимого трииодидного комплекса 1 (тв ).+1 ~=.е 1в, К =7,1 ° !От можно получить гораздо более концентрированные растворы. Поскольку концентрация 1т в таких растворах мала, было бы гораз» до более правильным называть их растворами трииодида. На практике, однако, их обычно называют растворами иода, поскольку это удобно при составлении реакций н описании стехиометрни, Глава 16 ГУриготовление растворов.
Стандартные растворы иода можно приготовить непосредственно из продажного химически чистого реагента. При необходимости твердый иод легко очистить возгонкой. Обычно удобнее готовить раствор иода приблизительно нужной концентрации и стандартизировать его по подходящему первичному стандарту. Иод медленно растворяется в растворе иодида калия, особенно при низкой концентрации иодида.
Поэтому нужно полностью растворить иод в небольшом объеме концентрированного раствора иодида, а затем разбавить до нужного объема. Перед разбавлением весь взятый иод должен перейти в раствор, иначе нормальность полученного реагента будет непрерывно увеличиваться за счет медленного перехода в раствор перастворившегося иода. Устойчивость растворов иода. Растворы иода необходимо стандартизировать каждые несколько дней. Малая устойчивость его растворов объясняется несколькими причинами, одна из них— летучесть растворенного вещества. Даже если взять большой избыток иодида, заметное количество иода теряется из открытого сосуда за относительно короткий период времени. Иод медленно действует на резиновые или корковые пробки, а также на другие органические вещества, поэтому нужно избегать контакта стандартных растворов с этими материалами.
Кроме того, не следует допускать контакта растворов с органической пылью и дымом. Наконец, нормальность раствора иода может меняться за счет окисления иодид-ионов кислородом воздуха: 4Г+ Ов+ 4Н+ ч=~ 21~+ 2Н10. Эта реакция ускоряется на свету, при нагревании и в присутствии кислот, следовательно, на практике желательно хранить раствор на холоду и в темном месте. В отличие от других факторов окисление иодида кислородом воздуха приводит к увеличению нормальности раствора.
Полнота реакций окисления иодом. Поскольку иод в окислитель весьма слабый, химику часто несложно создать экспериментальные условия, обеспечивающие восстановление его до иодида определяемым веществом. Особо важными факторами здесь являются рН и присутствие комплексообразующих реагентов. В кислых растворах рН мало влияет на электродный потенциал пары иод — иоднд, поскольку ионы водорода не участвуют в полуреакции.
Однако при окислении многих веществ, реагирующих с иодом, образуются ионы водорода, и поэтому положение равновесия в заметной степени зависит от рН. Наиболее важным примером является система мышьяк(Ч) — мышьяк(РП). Электоод- Применение оиислительно-восстеновительного титровенил 397 ный потенциал этой пары всего на 0,02 отличается от потенциала пары иод — иодид: НвдвОв-( 2Нг+ 2е ~=~ НвАвОв+ НвО, Е' = 0,559 В. В сильно кислой среде мышьяк(ьг) количественно окисляет иодид до иода. Наоборот, в почти нейтральных растворах мышьяк(П1) с успехом можно тнтровать раствором иода. Хотя окислительная способность иода возрастает при понижении кислотности, необходимо позаботиться о предотвращении образования гипоиодита, протекающего в щелочных растворах; 1в+ ОН ч="с.е Н01+ 1 Гипоиодит впоследствии может диспропорционировать до иодата и иодида: ЗН01 г ЗОН ~ !ОГ+ 2! -(- ЗНвО Протекание этих реакций приведет к серьезным ошибкам в иодиметрических определениях.
В некоторых случаях взаимодействие иодата и гнпоиодита с восстановителем протекает настолько медленно, что наблюдается перерасход иода. В других случаях присутствие этих двух веществ может привести к образованию иных продуктов реакции; наглядной иллюстрацией последнего случая служит окисление тиосульфата.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
