Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 83
Текст из файла (страница 83)
Эти исследования показали, что концентрация иодида калия в растворе должна быть не менее 4в7е-ной, а значение рН ниже 4, потому что при более высоких рН образование основных солей меди(П) приводит к медленному и неполному окислению иодид-иона. В присутствии ионов меди(1) для предотвращения окисления иодид-нона следует избегать концентрации ионов водорода выше 0,3 М. Экспериментально установлено, что при тнтрованин иода тиосульфатом в присутствии иодида меди(1) получаются несколько заниженные результаты, так как осадок адсорбнрует небольшое, но все-таки заметное количество иода.
Адсорбированный иод высвобождается очень медленно, даже в присутствии тиосульфат-ионов, что приводит к преждевременному фиксированию неустановившейся конечной точки. В значительной степени это затруднение преодолевают добавлением роданид-ионов, также образующих малорастворимую соль меди(1). Часть иодида меди(1) на поверхности осадка превращается в соответствующий роданид: Си! (тв.) + 5СХ ч.сс~ СиЯСМ (тв.) -1- 1 . Таблица 15-7 Ссеаввльвые условия Полуревкця» Вещество 10, + ЗН++ 7 е ~~ т(в)в+ 4НвО !Ос + 2Н" +2 е л — — н 10в+ НвО !О Кислая среда Нейтральная среда, титрование раствором мышьяка(111) 1О, -1-6Н++5 е —,== '1е!в+ЗНО ВгО, + 6!1+ + 6 е л=:~ Вг-+ ЗН,О С !О, + 6Не Р 6 е и==ж С!- + ЗНвО !о; ВгО, С)О; Сильно кислая среда; медленная реакция НС!О + Н++ 2 е ~ ~С1-+ НеО С1, + 2 е ~~ 2С!- Вг,+ 2 е ~==с 2Вг- 1 +ЗС1в+ЗН 0 о-.=н 10в+6С! +6Н+ 10в+6Н++5 е ~ '/,!в+ЗН О Нов 4- Нв -1- е лс=м НО + Н 0 НвАзОв+2Н++2 е ~=='е НвАзОв+Нв 0 НвЗЬОв -1- 2Н+ + 2 е ~=~ и=м НвБЬО + Н 0 Ре(СЫ)~в- + е л=.- — --н Ре(СГЧ)ве МпО, +ЗН++бе и:='с Мпе++4Нв 0 Сев++ с ~ ~Сот+ СгОвт-+14Н++6 е л =~ 2Сгт++7Н 0 РЬт+ ! С„ОЯ- —:, Р),С,О, (, ) 2РЬСгОв (тв,) + 2Н+ ля=щи а=щ2РЬв+ 4- Сг Ов + НвО Сг Ов-+14Н++бе п=н 2Сгт++7Н 0 Рея++а жщсм Рея+ НС! О С! Вг 1 Избыток С1, удаляют кипячением )40, НвАзОл Н ЗЬО Концентрированная НС1 Концентрированная НС! Ре(СЫ)1- МпО; Сел+ Сг,Овт РЬв+, Вате, Згьв Фильтрование, промывание н растворение в НС!О, Концентрированный раствор НС1; медленная реакции Осаждают Спе в виде Сп! К шелочному раствору прибавляют надин; в конце раствор подкисляют Р в+ Савв+1 +е ~~ Сп1(тв.) С«тт О, + 4Мп(ОН),(тв.) + 2Н,О лв=м ~-~ 4Мп(ОН)в(тв ) Мп(ОНв) (тв.) + ЗН++ е и::=и ив==и Мпее+ЗН О Ов+ 2Н++ 2 е ~н 0 + НвО Н,О, +2Н++2е м::=н 2Н,О Нейтральный раствор Катализатор молибдат о но Некоторые примеры иодометрических тнтрований (21 че1с+2е) 407 Применение онислительно-восстановительного титроввнив Продолжение табл.
!б-т Полуреаяцяя Вещество Специальные условия ГсООН + 2Н++ 2 е ~==и ГсОН -Р Н О Органические пс рекиси Мпоа МпОа(тв.)+ 4Н++ 2е ч=.=ь ~~ Мпаь+2Н,О Благодаря этой реакции адсорбированный иод освобождается н его можно оттитровать. Не следует, однако, добавлять роданид слишком рано, поскольку этот ион способен медленно восстанавливать иод. Иодометрический метод удобен для определения меди в руде.
Обычно образец легко растворяется в горячей концентрированной азотной кислоте. Следует тщательно удалять любые оксиды азота, образующиеся в процессе растворения руды, поскольку они катализируют окисление иодида кислородом воздуха. Для полного растворения некоторых руд требуется прибавлять соляную кислоту. Хлорид-ион нужно удалить из раствора выпариванием с серной кислотой, так как иодид-ноны количественно не восстанавливают медь(!1) из ее хлоридных комплексов. Из элементов, обычно сопутствующих меди в природе, только железо, мышьяк и сурьма мешают ее иодометрическому определению. Правда, влияние и этих элементов легко устранить.
Железо переводят в нереакционноспособное состояние, связывая в комплекс фторид- или пирафосфат-ионами. Так как эти ионы образуют с железом(111) более устойчивые комплексы, чем с железом(П), потенциал этой системы падает до значения, при котором окисление иодид-иона становится невозможным. Мешающее влияние мышьяка и сурьмы устраняют в процессе растворения пробы, переводя их в состояние окисления +5. Обычно горячая концентрированная азотная кислота, применяемая для растворения, переводит элементы в желаемое состояние окисления, но если есть сомнение, можно добавить небольшое количество брома; избыток брома затем удаляют кипячением.
Как уже указывалось, мышьяк(Ъ') не окисляет иоднд-ионы, если раствор не слишком кислый. Аналогично ведет себя сурьма. Таким образом, влияние этих элементов можно устранить, поддерживая рН)3. Мы видели, однако, что при рН)4 окисление иодид-ионов медью(П) протекает не полностью. Поэтому при определении меди в присутствии мышьяка или сурьмы важно поддерживать рН в интервале 3 — 4. Для создания буферного раствора в этом интервале рН удобно применять 408 Глава 16 бифторид аммония МН4НРв. Диссоциация протекает по уравнению НРв ~~ НР+ Р, К = 0,28; НР ч==вв Н++ Р", К = 6,7 1О-в.
По первой стадии диссоциации образуются равные количества фтористоводородной кислоты и фторид-иона, образующих буферный раствор с рН несколько выше 3. Бифторид аммония служит не только для образования буферного раствора, но и является источником фторид-ионов, связывающих в комплекс железо(111), если оно присутствует, Методика иодометрического определения меди(П) в руде приведена в гл. 31. Иодометрический метод применяют также для определения меди в латуни — сплаве, главными компонентами которого являются медь, цинк, свинец и олово. В небольших количествах допустимо присутствие некоторых других элементов, например железа и никеля.
Метод, детально описанный в т. 2, гл. 31, относительно прост и применяется для анализа латуней, содержащих менее 2в/в железа. Он включает растворение пробы в азотной кислоте, удаление нитрата выпариванием с серной кислотой, установление рН нейтрализацией аммиаком, подкисление измеренным количеством фосфорной кислоты и, наконец, иодометрическое определение меди.
Поучительно проследить превращения каждого главного компонента по ходу выполнения анализа. Олово окисляется азотной кислотой до четырехвалентного состояния и медленно осаждается в виде малорастворимого гидратированного оксида олова(1Ч) БпО, 4НвО. Этот осадок, склонный образовывать коллоиды, иногда называют метаоловянной кислотой. Осадок способен адсорбировать медь(11) и другие катионы из раствора. Свинец, цинк и медь при растворении в азотной кислоте окисляются до двухвалентного состояния и образуют растворимые соли, а железо переходит в трехвалентное состояние. Выпаривание с серной кислотой для удаления оксидов азота приводит к растворению метаоловянной кислоты, но может вызвать частичное осаждение свинца в виде сульфата; медь, цинк и железо изменений не претерпевают.
При разбавлении водой сульфат свинца почти полностью осаждается, тогда как другие элементы остаются в растворе. Ни один из них, за исключением меди и железа, не восстанавливается иодидом. Мешающее влияние железа устраняют, связывая в комплекс фосфат-ионами.
Определение кислорода. Интересным примером иодометрии служит метод Винклера для определения растворенного кислорода в природной воде. В этом методе пробу обрабатывают сначала избытком марганца(11), иодидом натрия и гидроксидом натрия. 409 йтрнмененне оннсяитеяьио-восстановительного тнтроаання Образующийся белый осадок гидроксида марганца(П) быстро реагирует с кислородом с образованием коричневого гндроксида марганца (1И): 4Мп(ОН) (тв,)-)- 0 + 2Н 0 — ь 4Мп(ОН)з (тв.). При подкислении марганец(111) окисляет иодид до иода: 2Мп(ОН) (тв,)+ 21 + 6Н+ 1,+ ЗН О+ 2Мпз+.
Выделившийся иод титруют как обычно. ЗАДАЧИ 1. Напишите уравнения реакпнй для процессов: а) окисления марганца(П) до пермангавата персульфатом аммония, б) окисления церия(1П) до перин(1Ч) внсмутатом натрия, в) окисления урана(1Ч) до урана(Ч1) с помощью НзОз, г) восстановления Ъ'(ОН)з в серебряном редукторе, д) окисления $Сг)- до 501- ионами !Оз в 1 М НС1, е) титрования НзСз04 стайдартным раствором КВгОз, точку эквивалентности определяют по возникновению Вгз, ж) титронания Н,Оз раствором КМпОь з) взаимодействия К1 с С!О, в кислом растворе. 2. Напишите уравнения реакций для процессов: а) окисления марганца(П) до перманганата иодной кислотой, б) восстановления железа(1П) до железа(П) диоксндом серы, в) восстановления молибденовой кислоты в редукторе Джонса, г) окисления азотистой кислоты раствором перманганата калия, д) взаимодействия анилина со смесью КВгОз и КВг в кислом растворе, е) окисления диметилсульфида (СНз)з8 до сульфокснда (СНз)зЯО стандартным раствором КВгОз.
Считайте, что точка эквивалентности определяется по моменту появления Вгз, ж) окисления НАзО',- до НАзОзз- кислородом воздуха, з) взаимодействия К! с Н!чОз в кислом растворе. ь 3. Укажите число молей каждого нз образующихся продуктов прн окис- ленни одного моля указанных ниже соединений водной кислотой при комнатной температуре: а) СН ОН(СНОН) СН ОН; 0 0 )! б) НС вЂ” С вЂ” Н Н НН,О ! в) НС вЂ” С вЂ” СН ! Н Н 4. Укажите число молей каждого из образующихся продуктов при окислении одного моля указанных ниже соединений иодной кислотой при комнатной температуре: Н ЫН О ! а) НС вЂ” С вЂ” С вЂ” СНз ! Н Н 410 Глава 1б О О ~1 б) СНз — С вЂ” СН ОН О й в) СНзС вЂ” СН ( Н 5. Опншкте пРиготовление 2,ЬО л 0,100 и.
РаствоРа К,СгзОг из чистой соли. 6. Опишите приготовление 500 мл 0,200 н. раствора К10з, необходимого в качестве восстановителя при титровании в 1 М НС!. 7. Опишите приготовление 750 мл 0,150 н. раствора КВгОз для использования его в качестве источника брома.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
