Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 86
Текст из файла (страница 86)
Ключ К служит для моментального замыкания цепи, двойной двухполюсный переключатель 5 позволяет вводить и Рис. 17-1. Схема иотенциометра с линейным делителем напряженая АВ. и цепь либо неизвестную ячейку Е„либо стандартный элемент с известным потенциалом Е,. Потенциал рабочей батареи Ея выше, чем Ея или Е,. Принцип работы потен14иометра, Ток 7, непрерывно протека1ощий от батареи через АВ, вызывает падение напряжения между точками А и В, поэтому по закону Ома Ела=Или Ток, протекающий между А и С, также равен 7, и, следовательно, падение напряжения между А и С равно Елс=Илс.
Поскольку сопротивление вдоль АВ меняется линейно, можно написать, что Елв = Гнлв = ИАВ, Елс = Палс = ИАС. Разделив первое уравнение на второе и преобразовав, получим АС Елс = Елв АВ ° (17-1) Если Елс больше, чем Е, (или Е,), электроны будут перемещаться справа налево через неизвестную ячейку, когда ключ К 417 Пот иометрическиа методы замкнут; направление будет меняться на противоположное, если Елс меньше Е, (или Е,). Когда Еле точно равно Е, в цепи, состоящей из 6 и К, ток не протекает.
Заметим, что в этих условиях ток от батареи Р непрерывно течет через АВ. Применим уравнение (17-1) к цепи, состоящей из неизвестной ячейки и стандартного элемента: АС„ Ел=Еле =Елв — ' АВ АС Еа='Еле = Елэ АЕ где АС и АС,— линейные участки, соответствующие сбалансированному состоянию для обоих случаев. Деление и преобразование этих авнений дают УР АС, (17-2) Таким образом, измерив оба линейных участка и зная э, д.
с. стандартного элемента, можно найти Е . Стандартный элемент Вестона. Обычно в качестве стандартно- го элемента для потенциометра применяют элемент Вестона, ко- торый схематически можно представить в виде сд(ня) 1 св80ыа/~н~О (нас), няз80~ (нас,) 1 не, где Сб(Нй) — раствор кадмия в ртути (амальгама).
При протека- нии тока проходят полуреакции: Сз(Н2) — ~- Сзз+ -1- Ня (и.) + 2е, Н21++ 2е — ~. 2Н2 (ж.). При 25'С потенциал элемента Вестона равен 1,0183 В. Шкалу АС для удобства обычно калибруют непосредственно в вольтах. Для этого сначала в цепь включают элемент Вестона и устанавливают контакт в такое положение, чтобы длина участка АС, численно соответствовала э. д.
с. стандартного элемента. Затем с помощью г( регулируют потенциал вдоль АВ так, чтобы гальванометр указал на отсутствие тока. Прн отрегулированном потенциометре АС, и Е, будут численно равны; из уравнения (17-2) следует, что АС„и Е также будут равны при аналогичном балансировании неизвестной ячейки в цепи. Может вызывать сомнение необходимость рабочей батареи Р. В принципе, если заменить Р стандартным элементом Е„ ничто не будет мешать прямому измерению Е,. Однако нужно помнить, что от батареи Р непрерывно течет ток, и при такой замене потенциал стандартного элемента не был бы постоянным в течение длительного времени.
27 †16 гпеаа 17 Точность потенциометра. Точность измерения потенциала потенциометром зависит от постоянства В, линейности АВ н точности, с которой можно измерить АС. Обычно, однако, максимальная точность прибора хорошего качества определяется чувствительностью устройства для измерения отношения тока к сопротивлению цепи.
Предположим, например, что 0 †гальваноме, сопротивление которого в сумме с сопротивлением неизвестной ячейки составляет 1000 Ом. Если этот гальванометр способен об- . наружить ток 1 мкА (10 — ' А), то, согласно закону Ома, минимально различимое значение потенциала в этом случае будет равно 10-'1000=10-' В, или 1 мВ. Если чувствительность гальванометра 10 ' А, то он способен детектировать отклонение в 0,1 мВ. Обычные гальванометры и обладают чувствительностью такого порядка. Доступны и более совершенные гальванометры с чувствительностью до 10-" А, позволяющие точно измерять потенциалы ячеек с таким высоким сопротивлением, как мегаом или выше (1 МОм = =!О' О Потенциометр с электронным усилителем. Чтобы правильно измерить потенциалы ячеек с сопротивлением в несколько сотен мегаом, в потенциометрической цепи, подобной изображенной на рис.
17-1, гальванометр 6 надо заменить электронным усилителем, усиливающим ток в несбалансированной цепи на несколько порядков. Усиленный ток можно затем детектировать с помощью грубого миллиамперметра. Такие приборы заводского изготовления обычно называют рН-метрами, поскольку они предназначены для измерения потенциалов ячеек, содержащих рН-чувствительный стеклянный электрод высокого сопротивления.
Скользящая шкала этих приборов калибруется как в милливольтах, так и в единицах рН. Такие приборы удобны цри измерении потенциалов ячеек и с низким, и с высоким сопротивлением. Приборы для прямого отсчета измеренного потенциала. Можно сконструировать электронные вольтметры для работы с такими малыми (10 "— 10 " А) токами, что потенциал ячейки, измеренный этим прибором, не изменяется. Ряд заводов продает вольтметры прямого отсчета, снабженные электронными усилителями для получения сигнала, который можно обнаружить с помощью цифрового счетчика либо с помощью измерительного устройства, шкала которого калибрована в единицах рН и в милли- вольтах. Эти приборы пригодны прн работе с ячейками, обладавшими и низким и высоким сопротивлением, и также называются рН-метрамн.
рН-Метры типа потенциометров дают несколько более высокую точность и проще в эксплуатации, чем большинство приборов прямого отсчета, но во многих случаях вполне удовлетворительны и последние. 4!9 Потеициометоицесние методы Электроды сравнения Наломеньные электроды Каломельный электрод можно представить в виде 5НйвС1а (нас.), КС!(Х, М) (Нй, где Х вЂ” малярная концентрация хлорнда калия в растворе.
Элек- тродная реакция описывается уравнением НявС12 (та.)+ 2л ц=ц 2Нй+ 2С1-. Потенциал этого полуэлемента зависит от концентрации хлорнд- ионов Х, н она должна быть фиксированной для каждого элект- рода. В табл. !7-1 приведены состав н электродные потенциалы трех наиболее часто применяемых каломельных электродов. Заметим, что в каждом случае раствор насыщен хлорндом ртути(1), н этн электроды отличаются только концентрацией хлорнда калия. Ука- жем также, что потенциал нормального каломельного электрода выше, чем стандартный потенциал соответствующей полуреакцня, поскольку активность хлорнд-нонов в 1 М растворе хлорнда калия значительно меньше еднннцы. В последнем столбце табл.
17-1 Таблица !7-! Спецификация каломельнык влектродон Концентрация Потенциал ремщии восстановление НКВС!2(тв.!цае ц:"„:„Е 2нк+2С1- отиоснтелаяо СВЭ, В Нимание Нато!в КЩ + 0,242 — 7,6 10 в(! — 25'С) + О 280 2 4.!0-4(! 25еС) + 0,334 — 7 10-а(с — 25 'С) Насыщенный Нормальный Децннор- мальный Насыщенный Насыщенный Насыщенный Насыщенный 1,0 М О,! М 27* Для многих электроаналнтнческнх методов желательно иметь полуэлемент, потенциал которого был бы известен, постоянен н совершенно не зависел бы от состава изучаемого раствора. Электрод, удовлетворяющий этим требованиям, называется электродом сравнения.
Электрод, используемый в сочетании с электродом сравнения, называется индикаторным; его потенциал зависит от концентрации определяемого вещества. Электрод сравнения должен быть прост в изготовлении н должен сохранять практически постоянный н воспроизводимый потенцнал прн прохождении небольших токов. Этим требованиям удовлетворяют электроды различных систем. Глана 17 дано уравнение, позволяющее рассчитать потенциалы каломельных электродов при любых температурах, отличающихся от 25'С. Наиболее часто химиками-аналитиками используется насыщенный каломельный электрод (НКЭ), поскольку он очень прост в изготовлении.
По сравнению с двумя другими каломельными 2 Е Пояйреалцояг Нчас1абпо.>+2е = 2НЧ+2Сс Рис. 17-2. Насыщенный каломельный 9Л МОПР ОД. 7, 4 — ртуть; 2 — платиновая проволока; 5 — твердый КС1; 5 — проволочный контакт; 5 — солевой мостик; 7 — пористый дион нли тампон иа ваты; Π— раствор, насыщенный КС! и НатС!»; П вЂ” твердый НатС!т. Рис. !7-3.
Насыщенный каломельный 9ЛЕКРРПД НРОМЫШЛЕННОГО ИЗГОТОВЛЕ иня. 1 — диск нв спеченного стекла или асбестовое волокно; 2 — маленькое отверстие; 3 — проводник влектричества; 4 — внутренняя трубка, содержащая пасту ив На и НатС1т п насыщенный раствор КС1; 5— насыщенный раствор КС1.
электродами температурный коэффициент его несколько выше, но этот недостаток заметно проявляется только в том случае, когда во время измерения температура значительно изменяется. Простой насыщенный каломельный электрод показан на рис. 17-2, Солевым мостиком служит трубка, заполненная насыщенным раствором хлорида калия.
Она обеспечивает электрический контакт с раствором, окружающим индикаторный электрод. Конец солевого мостика закрывают пористым диском или ватным тампоном, чтобы предотвратить сифонирование жидкости из полу- элемента и загрязнение раствора посторонними ионами. Промышленностью выпускаются различные удобные для работы каломельиые электроды. Один из таких электродов показан на рис. 17-3. Он состокт из наружной трубки длиной 5 — 15 см и диаметром 0,5 — 1,0 см и внутренней трубки, куда помещена паста 42! Потенциометрииеские методы Хлорсеребряные электроды Серебряный электрод, погруженный в раствор хлорида калия, насыщенный хлоридом серебра, образует систему, аналогичную каломельному электроду: )! АяС! (нас.), КС! (кМ) )А2, и в нем протекает соответствующая полуреакция: АЯС! (тв,) + в ч=~ Ая++ С! .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
