Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 89
Текст из файла (страница 89)
Влияние щелочных металлов на э. д. с. мембранного электрода можно выразить количественно, переписав уравнение (17-15) в виде а, (ат+ Кооэт) ат (ат + Ьт) (17-16) Совместное решение уравнений (17-16), (17-11) и (17-12) дает ЕТ (а~ -!- Котэт) а; Е = Рт — )тт = Ьт — Ьт+ о !и (а(+ ЬВ а ' (17" 17) Если число пустот по обеим сторонам мембраны одинаково, активность ионов водорода на внутренней поверхности приблизительно равна сумме активностей двух катионов на внешней поверхности, т.
е. а т (а( +Ь!). Далее справедливо, что А1 =ат, поэтому уравнение (17-17) упрощается: ЕТ а+К Ь, Š— !и т Р ат Наконец, если ат постоянна, то КТ Е = саят(+ Е !п(а,+ К,ЬЬ,). (17-18) Было показано, что если некоторая часть пустот на поверхности мембраны занята катионами, иными, чем ионы водорода, то изменяется не только граничный, но и диффузионный потенциал на этой стороне мембраны. В таком случае диффузионный потенциал нельзя вычитать, как это делалось в предыдущем случае (см. выше), и Е неадекватно описывает суммарную э.
д. с., возникающую в присутствии других катионов. Было показано также [4), что этот эффект можно описать видоизмененным уравнением (17-18): Е = сапе(+ о !и [а, -)- Кое ~ ~ ~ Ь,1, ~ (!н 7 (17-19) где Ув н Ун — подвижности В' и Н в слое геля. Для многих стекол член Кое(Ув/Ун)Ь1 мал по сравнению с активностью ионов водорода щ при рН раствора ниже 9. В этих условиях вместо уравнения (17-19) можно использовать уравнение (17-14).
Однако при высоких концентрациях однозарядных катионов и прп более высоких значениях рН второй член в уравнении (17-19) играет чрезвычайно важную роль в определении Е. Величина Кое(Уе/Ун)Ь~ определяется составом стеклянной мембраны; данный параметр относительно мал для стекол, предназначающихся для работы в щелочных растворах. Таким электродом являет- Глава !т ся стеклянный электрод с мембраной из стекла типа бекман-Е, показанный на рис. 17-8.
Кислотная ошибка. Как видно из рис. 17-8, в растворах с рН меньше 1 типичный стеклянный электрод дает ошибку, противоположную по знаку щелочной ошибке, поэтому в этой области получаются завышенные значения рН. Величина ошибки зависит от ряда факторов и обычно плохо воспроизводится. Причины возникновения кислотной ошибки изучены недостаточно. Стеклянные электроды для определения других катионов Наличие щелочной ошибки у стеклянных электродов ранних конструкций привело к изучению влияния состава стекла на величину этой ошибки. В результате этих исследований были разработаны стекла, для которых член К,в(Ув/Уи)Ь1 в уравнении (17-19) стал настолько мал, что щелочная ошибка оказалась незначительной вплоть до рН 12.
Другие исследования были направлены непосредственно на отыскание состава стекол, характеризующихся высоким значением этого члена, с целью создания стеклянных электродов для определения катионов, иных, чем ионы водорода. Для этого необходимо, чтобы активность ионов водорода а~ в уравнении (17-19) была пренебрежимо мала по сравнению со вторым членом, содержащим активность другого катиона Ьь В таких условиях потенциал электрода не зависел бы от рН, но изменялся бы пропорционально рВ. Ряд исследований показал, что присутствие в стекле А1вОв или ВаОв приводит к желаемому эффекту. Эйзенман и сотр.
171 провели систематическое изучение стекол, содержащих ХааО, А!аОа и 8!Оа в различных соотношениях. Они показали, что действительно можно изготовить мембраны для селективного определения некоторых катионов в присутствии других. В настоящее время выпускаются стеклянные электроды для определения ионов калия и натрия.
На рис. 17-9 показано, как стеклянные электроды двух типов реагируют на изменение рН в 0,1 М растворах солей щелочных металлов. Один из электродов изготовлен из стекла корнинг 015, в состав которого не входит А1вОа. Для этого электрода при рН ниже 9 член Клв(Ув/(/и)Ь1 в уравнении (17-19) мал по сравнению с величиной аь При более высоких рН второй член в уравнении становится определяющим; отметим, что его величина зависит от природы присутствующего иона щелочного металла. Для стекла, содержащего А!вОз, оба члена в уравнении (17-19), определяющие потенциал электрода, значимы при низких рН, но прн рН несколько выше 5 потенциал электрода перестает зависеть от рН.
В данной области а,((Коа(Ув/Уи)Ьь и в результате можно Логеициометричеокие мегоды О 2 4 6 6 Ю 12 14 16 1а ря ожидать, что потенциал будет линейно зависеть от р)А)а, рК илн рЫ. Это предположение подтверждено экспериментально, и такой стеклянный электрод можно применять для определения концентрации указанных ионов. Источниками различного поведения стекол двух типов, показанных на рис. 17-9 (например, по отношению к 14)ае), являются относительное сродство анионных пустот в поверхностном слое геля к ионам водорода по сравнению с ионами натрия и (в меньшей степени) отноше- ~~м -аоа оя м,о, ние подвижностей ионов в обо- ф го, <КСРюигДГУ7 их стеклах.
При рН выше ф 4 СТЕКЛО, СОдЕржащЕЕ А120з, уже нечувствительно к ионам водорода и анионные пустоты ~~ -4оа заняты ионами металла, а не ионами водорода; в таком слу- $ чае электрод ведет себя как К' 1,76 41707 идеальный катр иевый элект- -но оз иа' род. В присутствии ионов лития насыщение наступает только прн более низкой концентрации ионов водорода (рН Рнс.
17-9. Сигнал лвУх стеклаииых мем- бран в присутствии ионов щелочных ме- 6). Поверхность, таким об- галлов (о,1 м раствор каждого из укаразом, имеет меньшее сродство завиых на рисунке ионов). Кривые взяк ионам лития, чем к ионам ты с разрешения из 171. нат ия. 6' одобного рода исследования привели к созданию стеклянных мембран, пригодных для прямого потенциометрнческого определения концентрации )А)ае, КА, )А)Н4, КЬ", Сз+, Ы+ н Ап+. Как можно видеть из табл. 17-2, некоторые из этих стекол вполне селективны. В последнее десятилетие интенсивно проводилась разработка мембран, селективных к катионам, иным, чем ионы водорода; работы в этой области продолжаются и в настоящее время.
Нет сомнений, что в ближайшем будущем появятся новые составы стекол, обладающих цепными для анализа свойствами. Электроды с жидкими мембранами Применение жидких мембран основано на том, что они обладают потенциалом, устанавливающимся на поверхности между анализируемым раствором и несмешивающейся жидкостью, селективно реагирующей с определяемым ионом. Электроды с жидкими мембранами позволяют проводить прямое потенциометрическое определение некоторых многозарядных катионов, а также ряда аняонов. Глава 17 Таблица 1?-2 Свойства некоторых катион-селектнвных электродов' Олреде. ляемый катион Характеристики сслектнвноствб Состав стекла. % Примечания Лучший электрод для С1+ в присутствии Н+ и Ха+ Кь/+ на+ К!1+ К+) 1000 151.1,0 25А!зОз 60510 !!Ха О 18А1зОз 715 ГОз Линейная зависимость до концентрации Хат 10-' г-ион/л Кн + к+ =2800 при рН Н К ь + 800 при рН 7 дна+, кь Обладает высокой селективностью к Ха+, но показания неустойчивы во времени 10,41ЛзО 22,6А1зОз 67БГО 27ХвзО 5А1зОз 685!оз 28,8Ха,О 19,1А/зОв 52,15!О 1!Ха зО 18А!зОв 71510 Линейная зависимость до концентрации К+<10-е г-нои/л Ккь на+ си 20 Высокочувствительный и селективный злектрод относительно Аи+, но показания малоустойчивы Менее селективен относительно Ак+, но более надежен Кдаь,нь - 10а Клиь на+ )1000 з печатается с разрешения Американского химического общества яз 131, б Коэффициент селентивпостн К1 / — мера относительной чувствительности электрода к двум веществам 1 и /.
Например, для иатриевого электрода величина К ь указывает, что на .К этот электрод в 2860 раз более чувствителен к ионам натрия, чем к ионам калин. Таким образом, чтобы достичь того же значения потенциала электрода, что н прн единичной кон. центрации ионов натри», требуется в 2660 раз более высшгая нонцентрацяя ионов калин. Другой способ выражения селективности состоит в нахождении величины, обратной только 1 что описанной, т. е. К + + — =3.6 1П-Ч Следовательно раствор с концентрацией Иа .К йий1 нэпов натрия 3,6 16-' г-ион/л будет давать тот же эффект, что и раствор ионов калия с концею рацией 1 г-ион/л. К сожалению, в литературе употреблзют константы обоих типов (часто без «аких.либо указаниЯ).
Так, з табл. 17.3 приведены коэффициенты селектнвностн, обрапгые коэффициентам, приведенным в данной таблице. Электрод с жидкой мембраной отличается от стеклянного только тем, что раствор с известной и постоянной активностью отделен от анализируемого раствора тонким слоем не смешивающейся с водой органической жидкости, а не тонкой стеклянной мембраной. На рис. 17-10 дано схематическое изображение пористого гидро- Потенвтиометрииеские методы 438 фобного (т.
е. отталкивающего воду) пластикового диска, удерживающего органический слой между двумя водными растворами. Пористый диск илн мембрана препятствуют вытеканию органической жидкости нз резервуара, расположенного между двумя концентрическими трубкамн. Внутренняя трубка заполнена водным стандартным раствором МС!з, где Мта — катион, активность которого определяют. Этот раствор насыщен также АяС!, чтобы при погружении серебряной проволочки образовался Ад — АиС1-электрод сравнения. Органическая жидкость представляет собой нелетучий, не смешиваюшийся с водой органический ионит, содержащий кислотные, щелочные или хелатообразуюшне функциональные группы. Если устанавливается равновесие с водным' раствором ' ппппп двухзарядного катиона, то этот процесс можно представить так: цН + М + ч.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
