Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 91
Текст из файла (страница 91)
В порах мембраны 50з контактирует с внутренним раствором, н поэтому легко протекает вторая реакция: да. 50 (газ) ж=~ ЯОя(вод.) поры внутренний мембраны раствор Рнс. 17-12. Сдематическое изображ ние гаэочувсгвителнного электро Изображена система из стеклянно и каломельного электродов (см. рис. 17-5); можно использовать и другой ноноселшсткиныа эдекпрод В результате этих двух реакций или электрод сравнения. пленка внутреннего раствора, г — геэопроннцаемея мембрана; у — вндн- примыкающая к мембране, быст«аторный электрод; 3 — электрод сравнення; Š— пластякаеяя трубка; 5 — внут. рО (От НЕСКОЛЬКИХ СЕКуНд дО НЕ- р'"най р'""ш ' '"' """ р'""р " скольких минут) приходит в равдержящяй растворенный енелнэнруемый гаэ.
новесие с внешним раствором. Далее устанавливается другое равновесие, вызывающее изменение рН на внутренней поверхности пленки: ЯОя (вод,)+ 2Н 0 ж~ НЯМ + НеО+. Чтобы обнаружить изменения рН, в эту пленку помещают стеклянный электрод (рис. 17-12). Для того чтобы получить суммарную реакцию для только что описанных процессов, учитывают третье химическое равновесие: БОя (нод,) + 2НяО ч=~ НвО+-)- НЯО~.
внешней внутреяннй рястеор раствор мембрана должна быть тонкой и мнкропорнстой; она изготавливается нз гндрофобного пластика. Прохождение воды н электролитов через поры пленки исключается вследствие ее водоотталкивающих свойств.
Таким образом, поры заполнены только воздухом или другими газами, которые воздействуют на мембрану, н не содержат воды. Если раствор, содержащий газообразное определяемое вещество, например диоксид серы, контактирует с мембраной, то БОз переходит в поры в соответствии с уравнением 80н (вод.) ч=м ЯОя (гаэ).
4 внешннй воры раствор мембраны 441 Потенщиометрииеснне методы Константа равновесия этой реакции [Н,О+) [Н50з] [50в (вод Цвнеш =К. Если концентрацию НЯОз во внутреннем растворе сделать относительно высокой, чтобы она не менялась заметно за счет поступления ЗО„то [н,о+[ [50 (вод )) — — К [Н50з) = Кобщ. Это выражение можно переписать так: ат = [Нз0~1 *= Кобщ [50а (вод,Нвнеш. где а1 — активность ионов водорода во внутреннем растворе. Потенциал ячейки, состоящей из электрода сравнения и какого-либо индикаторного электрода, описывается уравнением (17-23) [см. далее|, т.
е. Еаабл 0,0591/а где а, — активность иона, определяющего потенциал электрода, н К' — константа, зависящая от характеристик и индикаторного электрода и электрода сравнения. В рассматриваемой ячейке индикаторным электродом служит рН-чувствительный стеклянный электрод, для которого и= 1,00. Таким образом, объединив последние два выражения, получим Енабл !о аз = 1о (Кобщ [50з (вод Ивнеш) = 0 059! Енабл 0,0591 + е Наконец, после объединения К' и Кобщ имеем Енаб — К" — 19 [50з (вод.)!внеш Р50з = 0 059! где К' = К' — 0,059! 19 Кобщ. КОНСтаиту К" МОЖНО ВЫЧИСЛИТЬ, ИЗМЕРИВ Е .ба дЛя раСтВОра С известной концентрацией ЗОз.
Таким образом, потенциал ячейки, состоящей из внутреннего электрода сравнения и индикаторного электрода, определяется концентрацией ЯОз во внешнем растворе. Заметим, что электрод не контактирует непосредственно с анализируемым раствором; правильнее было бы называть это устройство газочувствительной ячейкой, а не газочувствительным электродом. Глава 17 Иои, к которому чувствителен алектрод днйвфуннирующне вещества Опренелвемме вещества равновесии во внутреннем растворе ХН,+Н,О ч:=~ ХН,"+ОН- лХНв+ М"+ л;==к М(ХНз)ил+ ХНз илн ХН+, Хнз Н+ М=Ак+, Саз+, Снзь Н+ 50з+ Нзо м"-=2ЙН++ Н503 50а На50з нли 50з ХО,, ХО, 5з-, Н5-, Н,5 СХ", НСХ Р", НР НОАС, ОАс- СО, НСО, НСО,, СО',-1 Хщ ОХ-, Х- (Х = С1, Вг, 1-) 50 Н+, ХОГ 5з- 2ХОа+ Нзо ~щ Хоз+ ХО + 2Н+ Нз5+ 2Нзо Чшшм 5з + 2Н+ Хо +Хо Н5 Ак+ Г Н+ Н' 2НСХ + АК+ — в Ак-(СХ), + 2Н+ НР щщ:й Н++Р- НОАС ~ На+ ОАс Сон+ Нзо чт== к Не+ НСоа НСХ НР НОАС СО Х,+ Н,О ч=е2Н++ ХО-+ Х- Хз илн НХ Заметим также, что определению будут мешать только те растворенные газы, которые способны проникать через мембрану и изменять рН внутреннего раствора.
Существует возможность повышения селективности газочувствительного электрода — использование внутреннего электрода, чувствительного к ионам, иным, чем ионы водорода; например, нитрат-чувствнтельный электрод (ст. табл. 17-13) можно применить для изготовления ячейки, чувствительной к диоксиду азота. В этом случае 2ХОв(вод.) + Н 0 ч==е Хоз + Хоз + 2Н+.
внешний внутренний внутренний растр раствор раствор Этот электрод должен быть пригоден для определения ХОз в присутствии таких газов, как ЬОз, СОз и ХНз, которые также изменяют рН внутреннего раствора. Промышленностью изготовляются газочувствительные электроды для 30з, )ч)Оз и ЫНз. В ближайшее время, несомненно, будут сконструированы и другие электроды. Некоторые возможные типы газочувствительных электродов приведены в табл.
17-5. Таблица 17-б Некоторые возмозккые гзлочувстввтельные системы электродов (111 443 Потекциометоиеесиие методы Прямые потенциометрические измерения На завершающей стадии анализа часто используют прямые потенцнометрнческне измерения. Методнка таких нзмереннй проста н состоит только в сравнении потенцнала индикаторного электрода в растворе определяемого вещества с потенциалом этого же электрода, погруженного в стандартный раствор того же вещества.
Поскольку индикаторный электрод селектнвен по отношению к определяемому веществу, предварительное разделение не требуется. Наконец, данный метод легко приспособить для непрерывной автоматнческой записи результатов анализа. Потенциал жидкостного соединения В отличие от других электроаналнтнческнх методов точность результатов прямых потенцнометрнческнх измерений ограничена ошибкой за счет потенциала жидкостного соединения.
Поэтому нам необходимо рассмотреть причины этого явления. Потенциал жидкостного соединения возникает в результате неравномерного распределения катионов н аннонов вдоль границы между растворамн двух электролнтов, что обусловлено различием скоростей миграции разно заряженных частиц под действием снл диффузии. Рассмотрим, например, явления на границе раздела 1 М н 0,01 М растворов соляной кислоты. Эту поверхность. раздела мы можем обозначить так: нс11! м) ~ нс! 1о,о! м). Ионы водорода н хлорнд-ноны днффунднруют через эту границу нз более концентрированного раствора в более разбавленный; двнжущая сила миграции пропорциональна разности концентраций. Скорости перемещения ионов прн фиксированной движущей силе значительно различаются между собой (т.
е. подвижности ионов различны); в данном примере ионы водорода в несколько раз более подвижны, чем хлорнд-ноны. Вследствие этого, если есть условня для диффузии, ионы водорода стремятся обогнать хлорнд-ноны н в результате происходит разделение зарядов. ! .т мнс! , '0,01 дтнс! + За счет более быстрой миграции ионов водорода граница со стороны более разбавленного раствора приобретает положительный Глава 17 заряд, а граница со стороны более концентрированного раствора из-за более медленного движения хлорид-ионов приобретает отрицательный заряд.
Поскольку заряды стремятся нивелировать различие в подвижностях обоих ионов, вскоре достигается состояние равновесия. Разность потенциалов, возникающая в результате разделения зарядов, может достигать нескольких десятых долей вольта, а иногда и большей величины. В рассмотренной простой системе, где необходимо учитывать поведение только двух ионов, потенциал жидкостного соединении можно рассчитать, зная подвижности ионов. Однако маловероятно, чтобы встречающиеся на практике ячейки имели достаточно простой состав, что позволило бы проводить подобные вычисления.
Экспериментально установлено, что для уменьшения потенциала жидкостного соединения между двумя растворами надо поместить концентрированный раствор электролита (солевой мостик). Эффективность действия мостика улучшается с увеличением концентрации соли в мостике, а также при использовании соли с приблизительно одинаковыми подвижностями ионов. Обоим требованиям удовлетворяет насыщенный раствор хлорнда калия: его концентрация при комнатной температуре несколько выше 4 М, а подвижности ионов различаются всего на 4%. При использовании такого солевого мостика потенциал жидкостного соединения составляет обычно несколько милливольт или меньше, т. е. имеет несущественную для большинства электроаналитнческих методов величину (за исключением прямой потенциометрии). Уравнения, используемые в прямой потенциометрии Наблюдаемый потенциал ячейки для прямого потенциометрического измерения можно выразить через потенциал электрода сравнения, потенциал индикаторного электрода и потенциал жидкостного соединения: анана = Есо ллнх+ лу.
(17-20)"' Потенциал жидкостного соединения возникает между раствором во внешнем электроде сравнения и анализируемым раствором, и, как упоминалось ранее, его можно свести к минимуму прн использовании солевого мостика, но при прямых потенциометрических измерениях нм пренебрегать нельзя.
Мы уже видели, что потенциал индикаторного электрода обычно связан с активностью а~ интересующего нас иона Мла соотно- ' В некоторых случаях нндннаторный электрод служит катодом, а электрод оран~кения — анодом; в других случаях знаке электродов обратные. 445 Потеициометричесние методы шепнем типа уравнения Нернста.
При 25'С 0,0591 Е„„д — — 1+ ' 15 а„ л (17-21) где ! — константа. Совместное решение уравнений (1?-20) и (17-21) и преобразование приводят к выражению Еннбн — (Еср.4- Е1 — !) рм = — ! к ат = 0 0591/л (17-22) Еннбл РМ = — !Я т = 0,05911л (! 7-23) Метод калибровки электрода В методе калибровки электрода для определения К' в уравнении (17-23) измеряют Еннбн для одного или большего числа стандартных растворов с известным рМ.
Далее предполагают, что К' не меняется во время измерения анализируемого раствора. Обычно операцию калибровки выполняют одновременно с измерением рМ анализируемого раствора; если измерения проводятся в течение нескольких часов, желательно провести повторную калибровку. Метод калибровки электрода сочетает такие достоинства, как простота, экспрессность, пригодность для длительного измерения рМ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
