Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 87
Текст из файла (страница 87)
Обычно хлорсеребряный электрод изготавливают сыщенный раствор хлорида калия; его потенциал +0,197 В относительно стандартного водородного электрода. Простой и несложный в изготовлении хлорсеребряный электрод показан на рис. 17-4. Электрод помещают в трубку из пирекса, конец которой закрыт диском из спеченного стекла (10 мм); такие заготовки получают со стекольного завода «Корнинг». Для предотвращения потери раствора из полуэлемента поверх диска помешают слой геля из агар-агара, насыщенного хлоридом калия. Пробку можно приготовить суспендированием приблизительно 5 г чистого агар-агара в 100 мл кипящей воды и добавлением 35 г хлорида калия.
Часть этой суспензии, пока она еще теплая, наливают в трубку; по охлаждении она превращается в гель с низким электрическим сопротивлением. На гель помещают слой твердого хлорида калия и используя напри 25'С равен /7рлйрр!тлблл: АВС((ив.)+ В = е АИ(,)+С(- Рнс.
(7.4. Хлорсаребряный электрод. ! — пористан пробка;  — пробка иа агарагара, иссык!сивого КС!;  — таерлыЯ КС!;  — насыпГснныя раствор КС!+! или Я каллв ! М АЕКОг'.  — ссрабрннвк проволочка. из ртути и хлорида ртути(1). В последней трубке имеется маленькое отверстие, через которое паста контактирует с насыщенным раствором хлорида калия в наружной трубке. Контакт со вторым полуэлементом осуществляется посредством отверстия на конце наружной трубки, закрытого пористым диском или асбестовым волокном.
Электроды подобного типа имеют относительно высокое сопротивление (2000 †30 Ом) и сравнительно легко поляризуются. 422 Гвввв 17 трубку заполняют насыщенным раствором соли. Добавляют однудве капли 1 М раствора нитрата серебра и в раствор погружают толстую измерительную серебряную проволочку (диаметр 1 — 2 мм). Индикаторные электроды Известны два основных типа индикаторных электродов для потенциометрических измерений — металлические индикаторные электроды и мембранные электроды. Объединив эти уравнения, получим АКС! (тв.)+е ч=е Ая(тв.)+ С!, Ев с!-0,222 В. Как мы уже видели (гл.
14), Еввс! — — Евв+ 0,059! 10 ПР, Применив для полуреакции с участием хлорида серебра уравнение Нернста, получим зависимость потенциала электрода от концентрации аниона. Таким образом. е 0,222 — 0,0591 19 (с! 1. Металлические индикаторные электроды Индикаторные электроды можно изготавливать из различных металлов, способных давать обратимые полуреакции, например из серебра, меди, ртути, свинца и кадмия. Потенциалы этих металлов воспроизводимо и предсказуемо отражают активность их ионов в растворе. Наоборот, некоторые металлы непригодны для изготовления индикаторных электродов, поскольку для них характерны невоспроизводимые потенциалы, зависящие от напряжений или кристаллической деформации в их структурах н от образования окисных слоев на их поверхностях.
К таким металлам относятся железо, никель, кобальт, вольфрам и хром. Металлические индикаторные электроды служат не только для определения собственных ионов; косвенно они чувствительны к анионам, образующим малорастворимые осадки с катионами. В этом случае необходимо только насытить изучаемый раствор малорастворимой солью. Например, потенциал серебряного электрода будет правильно отражать концентрацию хлорид-ионов в растворе, насыщенном хлоридом серебра. Здесь устанавливаются два равновесия, определяющие поведение электрода: АяС! (тв.) в==в Ая++ С), Ля++в ~~ Ая(тв,), Ев =0,779 В. 423 Г»отеициометричесиие методы и Ня»'т-+ 2е и==и На (ж,)+ т»-. Подставив в уравнение Нернста для ртутного электрода выражение для константы устойчивости Ннут- (гл.
13), получим соотношение между Е'не и Н'нетт-: о 0 0591 1 0 0591 Е= Ейе — '2 !д о т+ =Еене — 2 19 и т 0,0591 0,0591 от4- !»е 2 е 2 е о »- нет~ Если атт- и анет'- равны единице, то по определению Е= =Е'нет»- и 0,0591 0,0591 Е тт- = Ет~ — ' 2 1я К = 0,854 — ' 2 19 6,3.10тт=0,21 В, и поэтому можно написать 0,0591 оттЕне — — 0,21 — ' 2 1Я и нет' Так как Нйут- исключительно устойчивое соединение, практически вся ртуть(П) связана в комплекс и концентрация Ноут остается, по существу, постоянной в широком интервале концентраций '»'4 . Таким образом, потенциал зависит только от концентрации »'4, и данный электрод для этих ионов является электродом второго рода; тогда уравнение (17-3) принимает вид 0,0591 Ене — — Я вЂ” 2 1е 1У'-], (17-4) Серебряный электрод, служащий в качестве индикаторного электрода для хлорнд-нонов, является примером электрода второго рода, поскольку он измеряет концентрацию ионов, не участвующих непосредственно в процессе переноса электронов.
Тот же электрод, используемый в качестве индикаторного электрода для ионов серебра, функционирует как электрод первого рода, поскольку его потенциал зависит от концентрации вещества, непосредственно участвующего в электродной реакции. В качестве другого примера электрода второго рода можно рассмотреть применение ртутного электрода для косвенного определения концентрации аниона ЭДТА (У» ). Между ртутным электродом и раствором, содержащим»' и небольшое н постоянное количество Нй'Р , устанавливаются равновесия: На++ У Н9У -, Нат'-). 24 ~ ~Ня (ж.), Ей 0,854 В Глава 1т где Я вЂ” константа, равная 0,0591 1 а 1к 1няу'-1 Электрод такого типа пригоден для определения конечной точки при титровании раствором ЭДТА.
В этом случае в анализируемый раствор до начала титрования вводят небольшое фиксированное количество НиУз . В окислительно-восстановительных реакциях в качестве индикаторных электродов наиболее часто применяют инертные металлы, например платину или золото. Потенциал, возникающий на таких электродах, зависит от отношения концентраций окисленной и восстановленной форм одного или нескольких веществ в растворе. Металлические индикаторные электроды изготавливают из скрученной проволоки, плоской металлической пластинки или тяжелой цилиндрической болванки. Обычно при погружении в раствор электрода с большой поверхностью гарантируется быстрое достижение равновесия.
Часто важно перед работой тщательно очистить поверхность металла; удовлетворительным методом очистки для многих металлов является быстрое погружение в концентрированную азотную кислоту и последующее многократное промывание дистиллированной водой. Мембранные электроды Для более подробного ознакомления с этой темой рекомендуется книга под редакцией Дарста 11). На протяжении многих лет наиболее удобным методом определения рН является метод, основанный на измерении потенциала, возникающего на поверхности тонкой стеклянной мембраны, разделяющей два раствора с различными концентрациями ионов водорода.
Это явление, впервые описанное Кремером 12), всесторонне изучалось многими исследователями, в результате чувствительность и селективность стеклянных мембран по отношению к рН изучены достаточно хорошо. Более того, в настоящее время разработаны мембранные электроды для прямого потенциометрического определения других ионов, например К+, Ха~, Ы+, Р- н Са'+ 1З). В зависимости от материала мембраны мембранные электроды удобно разделить на четыре категории: 1) стеклянные электроды; 2) электроды с жидкими мембранами; 3) электроды с твердыми или осадочными мембранами; 4) электроды с газочувствительными мембранами.
Более детально мы рассмотрим свойства и поведение стеклянного электрода, учитывая его современную и историческую важность. Потеициометринеские методы Стеклянный электрод для измерения рН На рис. !7-5 представлена современная ячейка для измерения рН. Она состоит из каломельного электрода фабричного изготовления и стеклянного электрода; электроды погружены в раствор, рН которого надо измерить. Каломельный электрод сравнения подобен электродам, описанным ранее в этой главе.
Стеклянный электрод изготавливают путем припанвання тонкого наконечника из рН-чувствительного стекла к концу толстостенной стеклянной трубки. Образующую- Х ся грушу заполняют раствором соляной кислоты (часто О,! М), насыщенным хлоридом серебра. В раствор погружают серебряную проволоку, ко- 4 торая служит внешним выводом к одному из полюсов прибора для измерения потенциала; каломельный электрод присоединяют к другому полюсу. / Заметим, что ячейка содержит два электрода сравнения и потенциалы обоих не зависят от рН; одним элект- 7 родом сравнения является внешний каломельный электрод, другим — внутренний хлорсеребряный электрод (см. ранее), представляющий собой часть стеклянного электрода, но не чувстви- Рнс 17-5.
Тнлнчнйн системз тельный к рН. Фактически чувстви- 1 — раствор с некааестным рн; Р— тельной к изменению рН является тон- насыщенный каломельнмй влеккая стеклянная мембрана на кончике ~7'л„'„„~н„„"'„,"'"„,р,е,'„",,'"7"' электрода. раствор НС1, насыщенный Айо1; У— На рис. 17-6 дано схематическое тонкая стеклянная мембрана; йизображение ячейки, показанной на магнитная мешалка. рис. 17-5.
Стеклянный электрод состоит из хлорсеребряного электрода сравнения, помещенного в раствор с известной концентрацией ионов водорода, и стеклянной мембраны, отделяющей этот раствор от анализируемого раствора. Экспериментально найдено, что зависимость потенциала ячейки, изображенной на рис. 17-6, от активностей ионов водорода аг и ая при 25'С выражается следующим образом: Е = 17+ 0,0591 1я — т, и где Я вЂ” константа, выражаемая уравнением а=Ей,..е1 .. +!. Главе !7 Здесь Еля,лас! и Енкз — потенциалы обоих электродов сравнения, а ! — потенциал асимметрии; причины его возникновения и свойства будут рассмотрены позднее.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
