Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 82
Текст из файла (страница 82)
Конечную точку титрования легко установить с помощью раствора крахмала. Свойства этого индикатора уже описаны. Следует подчеркнуть, что крахмал частично разлагается в присутствии большого избытка иода. Поэтому индикатор никогда не прибавляют к раствору иода, пока не будет восстановлена его основная масса. Изменение окраски раствора иода из красной в светло-желтую указывает на то, что пора прибавлять индикатор. Приготовление стандартных растворов тиосульфата и их свойства Устойчивость растворов тиосульфата. Важнейшими факторами, определяющими устойчивость раствора тиосульфата, являются рН, присутствие микроорганизмов и примесей, концентрация раствора, присутствие атмосферного кислорода н прямой солнечный свет. Обычно титр раствора тиосульфата по иоду в течение нескольких недель уменьшается на несколько процентов.
Иногда же наблюдается увеличение нормальности. Учет всех этих факторов позволяет получить стандартные растворы, которые необходимо только иногда вновь стандартизировать, Прн рН 5 или ниже в растворе тносульфата протекает реакция 520~-+ Н+ ~ Н8~0з — ~ Н20~+ Б(тв,). Скорость этой реакции увеличивается с повышением концентрации ионов водорода, н в сильно кислых растворах элементная сера образуется в течение нескольких секунд. Образовавшийся бисульфит-ион также окисляется иодом, причем на реакцию расходуется удвоенное количество иода по сравнению с тем, которое пошло на титрование тиосульфата, превратившегося в бисульфит.
Ясно, что раствор тиосульфата не должен находиться в контакте с кислотой. С другой стороны, растворы иода 3 — 4 М по кислоте можно титровать без заметных ошибок при медленном добавлении тиосульфата и тщательном перемешиванин. В этих условиях тиосульфат окисляется иодом так быстро, что медленное разложение кислотой мало заметно.
Экспериментально установлено, что устойчивость растворов тиосульфата достигает максимума при рН 9 — 10, хотя в большинстве случаев растворы достаточно устойчивы и при рН 7. Часто для предохранения стандартного раствора тносульфата рекомендуют добавлять небольшие количества таких оснований, как карбонат натрия, бура или двузамещенный фосфат натрия.
Если это сделано, то титруемый раствор иода следует хорошо подкислить для нейтрализации добавленного основания. Иначе до достижения точ- 403 Применение оиислительно-восстановительного титроввнил ки эквивалентности может образоваться гипоиодит, что вызовет частичное окисление тиосульфата до сульфата. Наиболее важной причиной неустойчивости растворов тиосульфата является присутствие некоторых бактерий, разлагающих его до сульфита, сульфата и элементной серы 115, 171. Растворы, не содержащие бактерий, чрезвычайно устойчивы, поэтому при приготовлении стандартных растворов тиосульфата необходимо позаботиться о стерильности условий.
Для подавления роста бактерий можно добавлять такие вещества, как хлороформ, бензоат натрия или иодид ртути(П). Активность бактернй прн рН 9 — !О минимальна, что хотя бы частично объясняет максимальную устойчивость растворов тиосульфата в этой области рН. На устойчивость растворов тиосульфата влияют многие другие факторы. Есть сведения, что разложение катализируется ионами меди(П), а также продуктами разложения тиосульфата. Мутные растворы, содержащие выделившуюся серу, следует вылить. Выдерживание на свету и действие атмосферного кислорода увеличивают скорость разложения тиосульфата.
Наконец, скорость разложения увеличивается с уменьшением концентрации растворов. Стандартизация растворов тиосульфатв Первичными стандартами для растворов тиосульфата служат окислители, выделяющие при взаимодействии с избытком иодидионов известное количество иода. Иод титруют затем стандартизируемым раствором. Иодат калия. Иодат-ион в слегка кислых растворах быстро реагирует с иодид-ионами, образуя иод; !Ов+ 61--1- бмь в==в 31, + 3Н,О, 3!в+ 6е ч-:-=в 61 . Каждый моль иодата калия поставляет для стандартизации три моля иодата.
Таким образом, его эквивалентная масса равна одной шестой молекулярной массы, поскольку для восстановления трех молекул иода — вещества, которое и титруется в действительности, — требуется шесть электронов: !Ов = 31 ив 61 . Единственным недостатком иодата калия как первичного стандарта является его низкая эквивалентная масса (35,67). Для стандартизации 0,1 н. раствора тиосульфата нужно взять чуть более 0,1 г К10в. Относительная ошибка, обычно возникающая при взвешивании такого количества реагента, может при некоторых обстоятельствах быть несколько выше, чем хотелось бы при стандартизации растворов.
Чтобы избежать этой ошибки, для титро26в 4О1 Глава 16 ванна отбирают аликвотные части раствора, полученного растворением большего количества реагента в известном объеме. Другие первичные стандарты. В качестве других первичных стандартов для тиосульфата служат бихромат калия, бромат ка-. лия, бииодат калия КН(10з)м феррицианид калия и металлическая медь. Детали, относящиеся к применению этих стандартов, можно найти в различных монографиях, например (1). Источники ошибок в иодомвтрических методах 1. Окисление иодид-иона кислородом воздуха. Рассматривая реакцию 41 + 0~(ггз)+ 4Н+ ~~ 21~+ 2Н,О исключительно с точки зрения равновесия, нужно было бы прийти к выводу о необходимости удаления растворенного кислорода из всех растворов, применяемых для иодометрических титрованнй.
К счастью, скорость окисления иодида настолько мала, что обычно эти предосторожности излишни. Кинетические исследования показали, что с повышением концентрации ионов водорода скорость окисления увеличивается, достигая ощутимого значения при концентрациях ионов водорода выше 0,4 — 0,5 М. Свет также катализпрует этот процесс, поэтому если реакция между иодидом и окислитслем протекает медленно, ее рекомендуют проводить в темноте. Известно, что следы ионов меди(11) и оксидов азота катализируют окисление иодид-ионов кислородом воздуха. Последние приводят к серьезным ошибкам при иодометрических определениях, если на предварительных стадиях применяли азотную кислоту. В тех случаях, когда опасаются мешающего влияния кислорода воздуха, титрование следует проводить в инертной атмосфере.
Ее создают, периодически добавляя по мере титрования небольшие порции (300 мг) бикарбоната натрия к кислому раствору или же вводя углекислый газ непосредственно из баллона или в виде небольших кусочков сухого льда. 2. Летучесть выделившегося иода. Чтобы избежать ошибок за счет летучести иода, растворы хранят в закрытых сосудах, добавляют большой избыток иодид-ионов и не допускают повышения температуры. 3. Разложение растворов тиосульфата. Разложение растворов тиосульфата обсуждалось ранее.
4. Изменение стехиометрии реакции иода с тиосульфагом. Как отмечено выше, изменение стехиометрии наблюдается при титровании щелочных растворов. 405 Пяименение оиислительно-восствновительното титроввнил б, Преждевременное добавление крахмала, Правильный способ применения крахмала в качестве индикатора описан выше. Применение иодометрического метода Иодометрически можно определять множество веществ (типичные примеры приведены в табл. 16-7) Детальное описание типичного нодометрического определения меди приведено в т. 2, гл.
31. Определение меди. Поверхностное рассмотрение величин электродных потенциалов приводит к мысли, что метод анализа, основанный на восстановлении меди(11) иодидом, невозможен: Сит++ е ~~ Сит, Ев = О, 15 В; 1в+ 2е и:==е 2! Ев = 0 54 В. В действительности же в присутствии достаточного избытка иодида медь количественно восстанавливается благодаря низкой растворимости иодида меди(1).
Таким образом, если рассматривать реально протекающую полурсакцию Сов++! +е ~ ~Си1(тв.), Ел=о,86В, становится очевидным, что равновесие реакции 2Сввв+ 4! ~ 2Си1(тв.)+ 1, смещено вправо. Иодид-ион служит не только восстановителем меди(1!), но и осадителем меди(1). Установлению оптимальных условий определения меди посвящено много систематических исследований 1181.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
