Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 79
Текст из файла (страница 79)
В большинстве случаев титрование проводят в растворах соляной кислоты с концентрацией не ниже 1 М. Применение бромата в качестве бромирующего реагента Стандартный раствор бромата калия может служить удобным и устойчивым источником брома для титриметрических целей. В этих случаях к кислому раствору определяемого вещества при- 388 Глава 16 бавляют избыток бромид-ионов. Прибавление стандартного раствора бромата приводит к образованию эквивалентного количества брома, вступающего в реакцию с определяемым веществом. Этот косвенный метод позволяет обойти основной недостаток, связанный с использованием стандартных растворов брома: их низкую устойчивость.
Заметим, что из каждого бромат-иона образуются три молекулы брома, которые в свою очередь требуют участия шести электронов при восстановлении до бромида: ВгОв = ЗВг, = бе. Вновь, как и при прямом титровании реагентом, эквивалентная масса бромата калия равна одной шестой его молекулярной массы.
Органические соединения реагируют с бромом, образуя либо продукты замещения, либо продукты присоединения. В первом случае атом водорода в ароматическом кольце замещается на атом галогена. Например, в реакции бромирования фенола замещаются три атома водорода: ОН ! г а Вг Вг 1+ ЗВг, — ~. ~(~ + ЗНВг Так как иа этот процесс требуется шесть эквивалентов брома, эквивалентная масса фенола составляет одну шестую его молекулярной массы. Реакции присоединения включают разрыв двойной олефиновой связи. Например, два эквивалента брома реагируют с этиленом: Н Н Н Н ! Н вЂ” С=С вЂ” Н+ Вг, — л Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Н Вг Вг Ясно, что эквивалентная масса этилена в этой реакции равна половине его молекулярной массы. Большинство органических соединений реагирует со скоростью, недостаточной для прямого титрования.
Тогда к пробе прибавляют измеренный избыток бромат-бромидного раствора и смесь подкисляют; после завершения реакции бромировання избыток брома определяют обратным тнтрованием стандартным раствором мышьяковистой кислоты. При желании анализ можно завершить так: добавить избыток иоднда калия и выделившийся иод оттитровать стандартным раствором тиосульфата (см. дальше).
Хотя иодометрнческий метод кажется сложным, на деле он довольно прост. В процессе бромирования реакционный сосуд должен быть плотно закрыт; при обратном титровании необходимо сводить к минимуму потери за счет улетучивання. Таблица !б-б Органические соединения, для определения которых можно применить замещение бромом" Число зквнвален- тов Вгз на моль соединения Правильность анализа (выход от теоретическо- зг Время реак Нкн, мни Соединение 5 — 30 30 30 30 1 15 — 20 Фенов л-Хлорфенол Салициловая кислота Ацетилсалициловая хислота л-Крезол р-Нафтол Аиилин 5 — 1О о-Нитроанилин Сульфаииловая кислота м-Толуидин 30 5 — !О Реакции замещения. Методы бромирования успешно применяют для определения ароматических соединений, содержащих в кольце сильные орто-пара-ориентанты, особенно для определения аминов и фенолов.
Типичные примеры приведены в табл. 16-6. Многие органические соединения мешают проведению анализа. К ним относятся ненасыщенные соединения, способные присоединять бром; соединения, содержащие легко окисляющиеся группы, такие, как мсркаптаны, сульфиды и хиноны; алифатические соединения, содержащие карбоннльную, карбокснльпую и другие группы, которые могут вызвать протекание нежелательной реакции бромирования.
Методика определения фенола приведена в гл. 31, опыт 32, Важнейшим случаем нрименения реакции бромирования является определение 8-оксихинолина: н он и Вг и + гвг, е гнвг в. Применение окислительно-еосстеиоемтельиого титроеамия Печатается нз 37! с разрешения Американского химического общества. 99,89 99,87 99,85 99,8б 99,75 99,89 99,92 99,85 99,98 99,87 Глава 16 Эта реакция протекает достаточно быстро, поэтому прямое титрование в солянокнслых растворах в присутствии метилового красного в качестве индикатора представляет особый интерес, ибо 8-оксихинолии является отличным осадителем катионов (гл.
6). С помощью этого метода можно, например, определять алюминий по реакциям: рн а — р А!аа+ ЗНОСаНаХ ~ А1(ОСаНам)а(тв.)+ ЗН+, 8-оксихииоиик (еияитроеаике и проммвакие) горячая А1(ОСаНаЩа (тв,) + ЗН вЂ” а- ЗНОСаНаМ -1- А!а+, ЗНОСаНам+ 6Вг. — а ЗНОСаНаМВг + 6НВг.
Каждый моль алюминия косвенно ответствен за участие в реакции 6 молей (или 12 экв) брома, следовательно, эквивалентная масса металла равна одной двенадцатой его молекулярной массы. Реакции присоединения. Соединения олефинового ряда можно определять, используя реакцию присоединения брома по двойной связи. В литературе описан целый ряд таких методов определения с применением бромат-бромидных смесей 18!. Большинство из них используется для определения степени ненасыщенности жиров, масел и нефтепродуктов. Иодат калия Иодат калия выпускается промышленностью в высокочистом состоянии и может использоваться для приготовления первичных стандартов без какой-либо, дальнейшей обработки, за исключением высушивания. Растворы иодата устойчивы неограниченно долгое время и находят ряд интересных и важных применений в аналитической химии.
Реакции иодата Реакция иодата с иодид-ионом аналогична бромат-бромидной реакции. Равновесие реакции 10а + 5! + 6Н+ ~~ 3! а+ ЗНаО смещено сильно вправо в кислых растворах и сильно влево в щелочной среде, Эта реакция является удобным источником получения известных количеств иода. Измеренное количество иодата смешивают с избытком ноднда в О,! — 1 н. растворе кислоты. При этом выделяется точно шесть эквивалентов иода на каждый моль иодата, и Применение оиислительне-восстановительного титроввнил полученный раствор можно затем применять для стандартизации растворов тиосульфата (см. дальше) или для других аналитических целей.
В сильно кислых растворах иодат окисляет иодид или иод до состояния окисления + 1 в присутствии таких анионов, как хлорид, бромид или цианид, стабилизирующих это состояние. Например, в растворах соляной кислоты с концентрацией выше 3 н. может протекать практически до конца следующая реакция: 1Ов+ 2!в+!ОС! + 6Н+ чс=~ 5!С!в+ ЗНвО. В растворах цианистоводородной кислоты достаточно низкой кнслотности (1 — 2 н.) иод в состоянии окисления + 1 образуется количественно, поскольку цианид иода 1СХ более устойчив, чем 1С! .
Ряд важных титрований с участием иодата проводят в концентрированных солянокислых растворах или в растворах цианистоводородной кислоты. В этих реакциях иодат первоначально восстанавливается до иода. Однако, как только восстановитель израсходуется, начнется реакция, описанная в предыдущем абзаце. В общем случае па достижение конечной точки этого процесса указывает полное исчезновение окраски иода. Эквивалентная масса иодата составляет одну четвертую его молекулярной массы, так как конечным продуктом реакции является иод в состоянии окисления + 1.
При таком способе титрования иодат — менее сильный окислитель, чем пермапганат или цернй(1ьг). Конечная точка титрованкя иодатом Момент исчезновения иода из раствора часто служит указанием на достижение конечной точки при титровании иодатом. На начальных стадиях реакции почти всегда образуется иод, и только в точке эквивалентности он полностью окисляется до состояния + 1. При титровании, проводимом в присутствии цианистоводородной кислоты, индикатором может служить крахмал, причем на достижение точки эквивалентности указывает исчезновение синей окраски комплекса, однако в сильно кислой среде, необходимой для образования 1С!в, индикатор перестает работать.
В этом случае в качестве индикатора применяют небольшое количество не смешивающегося с водой органического растворителя. В начале титрования добавляют несколько миллилитров четыреххлористого углерода, хлороформа или бензола. После добавления каждой порции иодата смесь энергично встряхивают и после разделения !раз рассматривают органический слой. Основная часть непрореагировавшего иода остается в органическом слое и придает ему красно- фиолетовую окраску. Титрование считается законченным, когда при добавлении минимального количества иодата окраска исчезает.
Этот отличный метод обнружения иода по чувствительности Глава 16 сравним с иод-крахмальной реакцией, но его недостатком является большая продолжительность. Методики титрования иодида и иода раствором иодата даны в гл. 31, опыт 30; другие сведения о его применении можно найти в [1, 91. Иодная кислота Состав водных растворов иода в состоянии окисления +7 очень сложен. 1Сведения о составе кислых растворов периодата см. в [101.) В сильно кислых растворах доминируют параиодная кислота Не10е и ее сопряженное основание, а также, несомненно, присутствуют метаиодная кислота Н10е и 10е. Растворы иодной кислоты являются сильными окислителями: Нв10в+Не+ 2е ~ 1Ов.1-ЗН О, Е'= 1,6В.
Приготовление растворов иодной кислоты и их свойства Для приготовления стандартных растворов пригодно несколько периодатов, Сама параиодная кислота представляет собой кристаллическое легко растворимое и гигроскопичное вещество. Гораздо более удобен метапериодат натрия Ма10;, .растворяющийся в воде с образованием 0,06 М растворов (при 25'С). Парапериодат натрия Нае)0е недостаточно растворим, чтобы его можно было использовать для приготовления стандартных растворов, однако он легко превращается в более растворимый метапериодат при перекристаллизации из горячей концентрированной азотной кислоты. Для приготовления растворов периодата в качестве первичного стандарта можно применять метапериодат калия [111.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
