Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 81
Текст из файла (страница 81)
Таким образом, растворы, которые собираются титровать иодом, не должны иметь рН значительно выше 9; иногда вредно и рН выше 7. В определенных случаях, чтобы добиться более полного протекания реакции окисления иодом, используют комплексообразующие реагенты. Например, окислительный потенциал иода слишком низок, чтобы количественно окислить железо(П) до железа(111).
В присутствии же реагентов, образующих с железом(П1) прочные комплексы, достигается полное превращение железа(П) в железо(П1) (о влиянии комплексообразующих реагентов на электродный потенциал см. гл. 14); для таких превращений используют пирофосфат-ион и этилендиаминтетраацетат. Конечная точка при титроэании иодом. Существует несколько чувствительных методов определения конечной точки при титроваиии иодом. При титровании бесцветных растворов часто достаточно интенсивной является собственная окраска трииодид-иона. Так, при концентрации порядка 5.10 ' М трииодид-ион легко заметить визуально в обычных титрованнях; такая концентрация возникает при перетитровывании менее чем на одну каплю 0,1 н, раствора иода.
Чтобы добиться более высокой чувствительности (за счет усложнения методики), к раствору добавляют несколько миллилитров не смешивающегося с водой органического растворителя, на- 398 Глава 16 пример четыреххлористого углерода или хлороформа. При встряхивании основная масса иода переходит в органический слой и придает ему интенсивную фиолетовую окраску. Если конечную точку определяют этим способом, титрование проводят в колбе, закрытой стеклянной пробкой, причем после каждого прибавления реагента колбу энергично встряхивают и затем переворачивают, чтобы собрать органический слой в узком горле.
Наиболее широко используемым индикатором в иодиметрни служит водная суспензия крахмала, придающая раствору, содержащему следы трииодид-иона, интенсивную синюю окраску. Природа окрашенного соединения была предметом многих предположений и споров [13]. В настоящее время полагают, что иод удерживаетсх в виде адсорбционного комплекса внутри спиралевидной цепи макромолекулы р-амилозы — компонента большинства крахмалов.
Присутствие другого компонента, о-амилозы, нежелательно, поскольку в присутствии иода он вызовет появление красного окрашивания и уменьшит обратимость этой реакции. Однако мешающее влияние а-амилозы проявляется редко, поскольку это вещество довольно быстро оседает из водных суспензий крахмала. Другие фракции крахмала не образуют с иодом окрашенных соединений.
Крахмалы из картофеля, кассавы и риса содержат р-амилозы больше, чем а-амилозы, н могут служить индикаторами. Кукурузный крахмал, содержащий много а-амилозы, не удобен. Так называемый растворимый крахмал — промышленный продукт, состоящий в основном из р-амилозы; а-фракция из него удалена. Из этого продукта легко приготовить растворы индикатора. Водные суспензии крахмала разрушаются в течение нескольких дней, в первую очередь под действием бактерий.
Продукты разложения могут поглощать иод и мешать фиксации конечной точки. Скорость процесса разложения можно сильно снизить, если готовить и хранить индикатор в стерильных условиях, а также если добавить иодид ртути(П) или хлороформ, действующие как бактериостаты.
Можно поступить иначе — ежедневно готовить свежую суспензню индикатора. Крахмал, добавленный к раствору с высокой концентрацией иода, разрушается с образованием продуктов, являющихся пе полностью обратимыми индикаторами. Поэтому следует подождать добавлять индикатор к раствору, содержащему избыток иода, пока почти весь иод не будет оттитрован, на что укажет светло-желтая окраска раствора. Стандартизация растворов иода Чаше всего растворы иода стандартнзируют по оксиду мышьяка(П1), тиосульфату натрия или тартрату калия и сурьмы(111). Оксид мышьяка(ЕП) Аз~Оз выпускается промышленностью в Применение оиислительно-восстановительного титрования виде, пригодном для приготовления первичного стандарта. В воде или в обычных кислотах оксид растворяется очень медленно, но в 1 н.
)т(аОН растворение протекает быстро: Ав,О,(тв,) + 4ОН вЂ” ь 2НАвОв--~. НвО. В сильно щелочных растворах мышьяк(Ш) легко окисляется ,растворенным кислородом воздуха до мышьяка(т'), тогда как нейтральные илн слабо кислые растворы устойчивы к кислороду, поэтому после растворения оксида мышьяка(111) в щелочи следует ;немедленно добавлять соляную кислоту, пока раствор не станет слабо кислым. Стандартные растворы мышьяковистой кислоты удобны для стандартизации растворов иода. Экспериментально найдено, что константа равновесия реакции НвАвОв+ 1в+ НвО н=ь НвАвОв+ 21 + 2Н+ равна 1,6 10-' 114). Эта величина свидетельствует о том, что количественного окисления мышьяковистой кислоты можно ожидать только при условии, что реакция смещена вправо за счет уменьшения концентрации ее продуктов.
С практической точки зрения легче контролировать концентрацию ионов водорода. Кольтгоф [1) показал, что реакция протекает количественно даже при рН 3,5, но равновесие устанавливается очень медленно. На практике целесообразно поддерживать рН выше 5. При титровании мышьяка(П1) раствором иода даже прн рН П не наблюдается отрицательных влияний на результаты. При обратном же титровании требуется поддерживать рН ниже 9, чтобы избежать гидролиза иода (см.
выше), так как образующиеся при этом иодат и гипоиодит очень медленно реагируют с мышьяком(111). Иодиметрическое титрование мышьяковистой кислоты следует проводить в буферных системах для связывания ионов водорода, образующихся в ходе реакции, иначе рН может снизиться ниже допустимого значения. Для проведения буферирования раствор пробы слегка подкисляют, а затем вводят бикарбонат натрия до насыщения. Образующаяся при этом буферная система угольная кислота — бикарбонат будет поддерживать рН в интервале 7 — 8. Применение стандартных растворов иода В табл. 16-6 приведены методы определения, основанные на применении иода в качестве окислителя.
Определение вты иьяка, сурьмы и олова. Мышьяк, сурьму и олово удобно определять тнтрованием раствором иода. Реакция иода с мышьяковистой кислотой обсуждена в предыдущем разделе. В кислых растворах олово(П) быстро окисляегся иодом до олова(1Ъ'). Принципиальную трудность при использовании этой Глава 16 Таблица )б-б Определения с помощью стаидартиых растворов иода Определиеиое вещество Повуреекпии Нйдй Ой + НйО и===:» НйАйОе + 2не + 2е Н,ЗЬОв+НйО ч==» НвЗЬОе+2Н+ -1-2е Зпй+ и."=и Зпее+ 2е НйЗ ой=~ З(тв.) + 2Н++ 2е ЗОй +НйО и== З03 +2Н++2е 2З,Ой ч=м ЗйОе +2е ХйНе ~~ Хй+4Н++4е Те(тв,)+ ЗНйО ~ Н,ТеОв+4Н++4е М'++Низ ю==е 2Н»-1-МЗ(тв.) (фильтруют и про- мывают) МЗ(тв.) и:=" Ми+ + 3 +2е Ай ЗЬ Зп НйЗ ЗО ЗйОй НН Те Сей', Епй+, Няйе, Рьй и т.
д. реакции представляет та легкость, с которой олово(11) окисляется кислородом воздуха. Поэтому раствор титруют в атмосфере инертного газа и по всему ходу анализа применяют растворы, не содержащие кислорода. Предварительное восстановление олова (1Ъ') удобно проводить с помощью металлического свинца или никеля. Реакция сурьмы(1П) с иодом практически аналогична реакции мышьяка(1П).
В данном случае, однако, в процессе нейтрализации раствора следует дополнительно позаботиться о предотвращении осаждения сурьмы в виде основной соли оксихлорида сурьмы ЯЬОС!. Это соединение реагирует с иодом неколичественно, что приводит к занижению результатов, поэтому перед разбавленнем раствора добавляют винную кислоту. Образовавшийся тартратный комплекс ЯЬОС4Н40е быстро и количественно окисляется иодом. Определение сурьмы и стибните. Анализ стибнита, обычной сурьмяной руды, служит иллюстрацией применения прямого иодиметрического метода. Стнбнит главным образом состоит из сульфида сурьмы, но содержит двуокись кремния и другие примеси.
Если анализируемый материал не содержит железа и мышьяка, определение в нем сурьмы сложностей не представляет. Образец разлагают горячей концентрированной соляной кислотой для удаления сульфида в виде Нй5. На этой стадии необходимо принять меры для предотвращения потери летучего трихлорида сурьмы. При добавлении хлорида калия увеличивается тенденция к образованию нелетучих хлоридных комплексов, вероятно, состава ЗЬС!е ВЬС1~ . Методика определения сурьмы в стибните дана в гл. 31, опыт 27. 40! Применение онислительно-восстановительного титрования Иодометрические методы Иодид-ион является умеренно сильным восстановителем, и это широко применяется для определения окислителей. Обычно растворы иодида не используют для прямого титрования, поскольку они окисляются кислородом воздуха.
Вместо этого иод, выделившийся при реакции определяемого окислителя с неконтролируемым избытком иодида калия, титруют стандартным раствором тиосульфата натрия (иногда раствором мышьяковистой кислоты). Реакция иода с тиосульфат-ионом Реакция иода с тиосульфат-ионом описывается уравнением ж,о',-+ 1, ь з,ов-+ 21-. Образование тетратионат-иона сопровождается потерей двух электронов двумя ионами тносульфата; эквивалентная масса тиосульфата в этой реакции равна, таким образом, его молекулярной массе. Количество тиосульфата, превратившегося в тетратионат, почти равно количеству иода. Другие окислители обладают способностью полностью или частично окислять тиосульфат до сульфат- иона.
Важным примером может служить реакция с гипонодной кислотой: 4НО!+ 6вОвв-+ Нв0 ~ 260в" + 4! + 6Н+. Поэтому наличие гипонодита в слабощелочном растворе иода (см. выше) приводит к нарушению стехиометрии реакции между иодом и тиосульфатом, вызывая пониженный расход тиосульфата нлн повышенный расход иода. Константа равновесия реакции [15) ! +Но Но!+! +Н+ мала( около 3 10 "). Можно показать, однако, что в средах с рН) 7 гипоиодит образуется в заметной степени. Так, Кольтгоф 111 показал, что при титрованин 25 мл 0,1 и. раствора иода 0,1 н.
раствором тносульфата в присутствии 0,5 г карбоната натрия возникает ошибка около 47в, в растворах, содержащих свыше 2 г этой соли, ошибка достигает 10% и выше. Кольтгоф рекомендовал поддерживать рН ниже 7,6 при титровании 0,1 н. раство. ров, 6,5 или ниже при титровании 0,01 н. растворов и ниже 5 при титровании 0,001 н. растворов. При титровании сильно кислых растворов иода раствором тиосульфата получают количественные результаты при условии, что 26 — ! 669 402 Глава 1е приняты меры для предотвращения окисления иодид-иона кислородом.