Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 90
Текст из файла (страница 90)
йМ„+ 2кН+. органнчас- водная органнчас- водная кая фаза фаза квя фаза фаза Путем многократной обработки жидкий поинт можно практически полностью превратить в катионную форму ЙМ„, и в таком виде он применяется в электродах для определения Мта. Для определения рН электрод, изображенный на рис. 17-10, погружают в анализируемый раствор, в котором находится также и электрод сравнения, обычно насыщенный каломельный электрод.
Потенциал между внешним и внутренним электродами сравнения пропорционален рМ. На рис. 17-11 показана конструкция продажного электрода с жидкой мембраной, селективной к ионам кальция. Ионитом служит эфир фосфорной кислоты с двумя алифатическнми радикаламн, растворенный в полярном растворителе.
Алифатическая цепь эфира содержит от 8 до 16 углеродных атомов. Молекула эфира содержит единственный способный к диссоциацяи протон; для связывания двухзарядного катиона, в данном случае кальция, требуются две молекулы. Сродство эфира к кальцию определяет селективность электрода. Концентрация хлорида кальция во внутреннем растворе, контактирующем с ионнтом, постоянна; в этот раствор погружен хлорсеребряный электрод сравнения. При определении иона кальция анализируемый раствор отделяется от рас- 28а Глава 1У твора сравнения, содержащего хлорид кальция, пористом мембраной, насыщенной ионитом. На обеих поверхностях мембраны устанавливаются равновесия: [(ВО)эРОО]~Сл ч=~ 2(ЙО),РОО -1- Сан+. органическая органическая водная фана фааа фавн По ряду причин, аналогичных рассмотренным для стеклянной мембраны (см. выше), потенциал электрода описывается уравнением 0,0591 Е=К+ 2 !аад, где аг — активность Са'-'.
Х Рнс. 17-11. Сравнение Са-селектианого электрода с жидкой мембраной и стеклян- НОГО ЭЛЕКтрОда (С ЛЮбЕЗНОГО раерЕГПЕИня ЧОГЮП йЕЗЕаГСЬ», !Печ СатпьтмдЕ„ Маза.). у — обычный стеклянный электрод для намерения рн; у — стеклянная мембране; э — хлор- серебряный электрод сравнения; 4 — внутренний водный раствор электролита; б — Св-электрод с жидной мембраной; 6 — ре*ервуар с ионитом; 7 — слой жидкого ионйта. 8 — пори- стая мембрана, насыщенная жидким нонитам.
Есть данные о том, что характеристики описанного выше кальциевого электрода не зависят от рН в интервале от 5,5 до 11. При более низких рН ионы водорода, к сожалению, в заметной степени обмениваются с ионами кальция в ионите и потенциал электрода зависит и от рН, и от рСа. Чувствительность электрода к ионам кальция в 50раз превышает чувствительность его к ионам магния н в 1000 раз — к ионам натрия или калия. Он может применяться для определения активности ионов кальция в растворах с концентрацией порядка 10 а г-ион/л. Кальциевый мембранный электрод оказался ценным инструментом для физиологических исследований, поскольку ион кальция играет важную роль в нервной проводимости, формировании костей, мышечном сокрашении, сокращениях мышц сердца и функции проводимости систолы сердца и почечных канальцев.
Интересно, что некоторые из этих процессов в большей степени зависят от активности, чем от концентрации ионов кальция; активность и есть параметр, измеряемый электродом. 437 Потемлмомвтрынескне методы Таблица 77-3 Продажные электроды с жидкими мембранами [10] Интервал концентраций, г-ион!я Оптяивльный интервал рН Определяемый вон Ковффицнент селективкостна !оо — 10 а Епт+, 3,2; Реа+, 0,8; Рьв+, 0,63; Мат+, 0,014 Са'+ Ро г — 1О а 1, 17; ХОа, 4,2. Вг, 1,6; НСО,, 0.19! 50ав 0 14 Р 0 1О 2 — !1 ! 0-' — 1О-ь 3 — 10 Вра ХОа, 0,1; Вг-, 0,04; ОАс", О, 004; НСО,, 0,004; С1, 0,00! ХОа 1", 20; Вг, 0,1! ХО,, 0,04; С1-, 0,004; БОва-, 0,00003; СО',-, 0,0002; С10,, 1000; Р . 0,00006 10-' — 1О а 3 — !О С!О; 1, 0,0!2; ХОа, 0,00!5; Вг-, 0,00056; Р-, 0,00025! С1-, О,ООО22 !О т — !О-й 3 — !О Св+, 1,0; ХНа, 0,03; Н+, 0,01; Або 0,001; Ха+, 0,002; 1.1+, 0,001 !Ое — 10 а 3 — 10 Епв+, 3,5; Ре,+, 3,5; Сит+, 3,1; Х1ве, 1,35; Вав+, 0,94; Ха+, 0,015 10е — 10 а Здесь яовффицнент селективностя представляет собой велианну, обратную ковффициен.
ту укаэанному в табл. !у-й (ом. сноску я табл. !7-2). Другим ионоселективным электродом, представляющим ценность для физиологических исследований, является калиевый электрод, поскольку передача нервных импульсов, по-видимому, включает движение этих ионов через нервные мембраны. Для изучения этого процесса необходим электрод, позволяющий определять малые концентрации ионов калия в присутствии значительно больших количеств ионов натрия.
Ряд электродов с жидкими мембранами, как можно надеяться, должен удовлетворить этим требованиям. В одном из них применяется раствор валиномицина в дифеннловом эфире. Антибиотик валнномицин †э эфир циклическом структуры, обладающий значительно более сильным сродством к ионам калия, чем к ионам натрия. При определении калия в присутствии натрия 18] такая жидкая мембрана характеризуется коэффициентом селективности свыше 10000. Глава 1т В табл. 17-3 перечислены электроды с жидкими мембранами заводского изготовления.
В электродах, чувствительных к анионам, используют раствор анионита в органическом растворителе. Электроды с твердыми или осадочными мембранами Значительное количество работ за последнее время было посвящено разработке твердых мембран, селективных к анионам, подобно тому как некоторые стекла селективны к катионам. Мы видели, что селективность стеклянной мембраны обусловлена наличием анионных пустот на ее поверхности, обладающих сродством к определенным положительно заряженным ионам.
Аналогично можно ожидать, что мембрана, имеющая подобные катионные пустоты, будет обладать селективностью к анионам. Чтобы реализовать эту возможность, пытались изготовить мембраны из солей, содержащих определяемый анион, а также катион, селективно осаждающий этот анион из водных растворов; например, сульфат бария предложен для определения сульфат-иона, а галогениды серебра — для определения различных галогеннд-ионов.
Прн этом возникла проблема найти способ изготовления мембран нз данной соли с нужной прочностью, проводимостью и сопротивлением к истнранию и коррозии. Описан электрод с твердой мембраной, селективной к фторидионам 191. Мембрана состоит из монокристалла фторида лантана, активированного редкоземельными элементами для увеличения проводимости. Мембрана, расположенная между стандартным и анализируемым растворами, обладает фторидной функцией с теоретическим наклоном 1т. е. Е=К+0,0591 1пар ) до концентрации фторида порядка 10 ' г-ион/л. Селективность такого электрода к фторид-ионам на несколько порядков выше, чем к другим обычным аннонам.
Серьезное мешающее влияние оказывает только гидроксил-ион. Мембраны, изготовленные из прессованных таблеток галогени'- дов серебра, успешно применяют в электродах для селективного определения хлорид-, бромид- и иодид-ионов. Другие продажные электроды с твердыми мембранами перечислены в табл. 17-4. Гаэочувстеительные электроды На рис. 17-12 дано схематическое изображение так называемого газочувствительного электрода, состоящего из электрода сравнения, мембранного электрода и раствора электролита, помещенных в пластиковую трубку. К одному концу трубки прикрепляется тонкая газопроницаемая мембрана, служащая для отделения внутреннего раствора электролита от анализируемого раствора. Эта Таблица /7-4 Оптнмальный нятернал рН Интереал нонцентрацнй, т-нон/л Определяемый нон Мешающие ноны Макс.: [5а-) = 1О-т г-иои/л; [1-] =2 10-'[Вг-] !Π— 5 10 Вш Макс.: [Або).
[Н3те), [Сит+) = =!О-т г-иои/л 10е — ! 0-' 3 — 7 Макс.: [3т-] = 10-7 г-иои/л, следы Вг-, 1-, СН- ие мешают 10е — 5.10-а 2 — !1 Макс.: [5а-], [А5+], [Н5т+]= 10-' г.иои/л; в больших количествах мешают С1-, Вг-, Яез+ Сбт+ 10е — ! О-т Сит+ 3 — 7 Макс.: [5а-] =!О-т г-иои/л. [1-] =0,1 [СМ-] ! [Вг-] = 5.10а [СЫ-] ! [С1-) = = 10е [С77-] 10е — 1О-е 11 — 13 Макс.: [ОН-] =0,1 )г-] Макс.: [5а-] = 10-7 г-иои/л 1Ое !О-а 10е — 2 !О-т 10е ! 0-7 3 — 12 Максл [А3+], [Н3те) [Си'+) = =10-7 г-иои/л; в больших количествах мешают Сбае и ген+ 1Ое — 10-7 1Ое — 10-7 10е — 10-а Мжсл [Н3а+) = 10-' г-иои/л Макс.: [Н2ае] =!0-' г-иои/л 13 — 14 9 — 10 Коэффициенты селективиости: [л+, 0,002; К+, 0,001; КЬ+, 0,00003; Са+, 0,0015; Р/Н+, 0,00003; Т1+.
0,0002; Ак+, 350; Н+, 100 Макса [ОН-) =[5СХ-]! [Вг-] =0,003 [3СН )! [С! ] = 20 [5СХ"]! [ННа) = = 0,13 [5СН ]; [5аот-] = 0,0! [5С[т[-]! [СЫ-]=0,007 [5СХ ]; [1 ], [5' ] = 10-7 г-иои/л 2 — !2 10е — 5 10-е Продажные электроды с твердыми мембранами [10] 440 Глава 1У Поскольку пор очень много, состояние равновесия устанавливается быстро.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
