Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 93
Текст из файла (страница 93)
Сводка ошибок, влияющих на измерение ро стеклянным электродом. Доступность рН-метра и широкая применимость стеклянного электрода вырабатывают у химика уверенность в правильности любого измерения, проведенного с помощью такого прибора. Однако лучше не доверять чувству уверенности, поскольку имеются четкие ограничения для применения этой электродной системы.
Они обсуждались в предыдущих разделах и могут быть суммированы следующим образом: 1. Й(елочная ошибки. Обычный стеклянный электрод становится до некоторой степени чувствительным к ионам щелочных металлов при рН выше 9. 2. Кислотная ошибка. При рН меньше нуля величины рН, получеаные со стеклянным электродом, несколько завышены. 3.
дггидратачия. дегидратапия электрода может вызвать неустойчивые показания и ошибки. 29 — 1689 460 Глава 17 4. Ошибки в небуферяьт нейтральных растворах. Равновесие между поверхностным слоем электрода и раствором в плохо забуференных приблизительно нейтральных растворах устанавливается медленно. Поскольку измеряемый потенциал определяется поверхностным слоем жидкости, если не выждать время установления равновесия (несколько минут), могут возникнуть ошибки. При определении рН в плохо забуферепных растворах стеклянный электрод перед измерениями следует тщательно промыть водой Затем, если анализируемый раствор имеется в достаточном количестве, электроды следует погружать в последовательные порции раствора, пока не будет получено постоянное зиачевие рН.
Полезно также хорошо перемешивать раствор; следует подождать несколько минут для достижения устойчивых показаний. б. Нзленеяие логенцпаяи жидкостного соединения. Следует еще раз подчеркнуть, что зто основная ошибка при измерении рН, для которой нельзя ввести поправку. Измерение абсолютных веяичнв с более высокой надежностью, чем 0,01 единицы рН, обычно недостижимо.
Даже проведение измерений с надежностью 0,03 единицы рН требует особой тщательности. С другой стороны, часто прн измерении рН двух авалогичных растворов или рН одного и того же раствора можно измерить даже равнину в 0,00! единицы рН. По этой причине многие рН-метры предназначены для проведения отсчета менее чем 0,0! едини. цы рН. 6.
Ошибка в рН буферного раствора. Поскольку стеклянный электрод следует часто калибровать, любые неточности при приготовлении буферного раствора или изменение его состава прн хранении будут включаться в ошибку измерения рН. Потенциометрическое титрование С помощью потенциала подходящего индикаторного электрода удобно устанавливать точку эквивалентности титрования !'потнпциометрическое гитрование). При потенциометрическом титрованни часто получают другие данные, чем при прямом потенциометрическом измерении. Например, прямое измерение с рН-чувствительным электродом дает концентрацию ионов водорода в раство.
ре уксусной кислоты. Потенциометрическое титрование того же самого раствора дает информацию о том, сколько уксусной кислоты содержится в растворе. Широко применяемое потеициометрическое фиксирование конечной точки в сущности дает более точные данные, чем соответствующий индикаторный метод.
Оно особенно удобно при тнтрованин окрашенных или непрозрачных растворов и для обнаружения в растворе веществ, о существовании которых не предполагали. К сожалению, этот метод более трудоемок, чем титрованнс с индикатором. На рис. 17-14 показана типичная установка для проведения потенциометрического титрования. Обычно титрование включает измерение и запись потенциала ячейки (или показания рН) после каждого прибавления реагента.
В начале титрования титрант добавляют большими порциями, по мере приближения конечной точ- Потеициометрииеские методы Табаица 17-б Данные иотенииометрического титрованив 2,433 мэке хлорида ОД000 н. раствором нитрата серебра РРЬЕМ Явись. МЕ Е, Р 46/ам атегатт Гене.ахзг В!ме в/мее 0,062 ? "0,002 0,085 О,1 От О,1 2З вЂ” — 0,015 О,1ээ ~0,016 0,146 ~0,050 О,ты 0,065 О,1 74 ] — — — — 0,09 3 — — — 0,28 0,233 н онм О.З1 6 — — 0,59 0,340 ~ -0,13 Ь вЂ” — — О,11 0,351 ] — — — — 0,04 Ь вЂ” — — 0,О7 0,358 О,этэ 0,385 0,022 5,0 15,0 20,0 22,0 гз,о 23,50 зэ,эа Ы,оа 24,1 О 24,20 24,30 24,40 24,50 24,60 24,70 25,00 25,5 26,0 28,0 ки (на это указывает большое изменение потенциала при добавлении порции реагента) порции уменьшают. После прибавления каждой порции реагента требуется выждать некоторое время для достижения равновесия.
При осадительном титровании для достижения равновесия может потребоваться несколько минут, особенно вблизи точки эквивалентности. На приближение к положению равновесия указывает уменьшение дрейф ° при измерении потенциала до нескольких милливольт. Хорошее перемешивание часто эффективно ускоряет достижение. равновесия. Первые два столбца табл. 17-6 содержат типичный ряд данных потенпиометрического титрования с помощью установки, показанной на рис. 17-14. Графически эти данные представлены кривой а на рис.
17-15. Отметим, что экспериментальная кривая весьма похожа на кривую титрования, рассчитанную теоретически (гл. 8). 49Ь 0,2 с1 'Я н ч Рис. 17-15. Кривая потенциометрического титрования. а — титрование 2.433 мэке С1- 0,1йб н. растворам Аяноз; б — кривая па первой провзводной; в — кривая по второй производной. Рис. 17-14. Установка пля потенпиомотрического титроваиия.
т — магнитная не~палка; 2 — насыщенный каломсльигзй электрод; 3 — рп-метр с миллинальтной шкалой. 4 — икдикаторный электрод: 3 — бюретка. с з ю е», мз Ь Ез О1 ' 20 22 2С 20 Обеем О,!00н. Аг~ 14О3, мл 1 00 Об ОС 0,2 0 20 22 2С~ 20 Обеем О,/00я. АОМОб,мл Об ОС 0,2 0 -0,2 -Об Обйем О,ПОн АОНО3,~м Потенциометяическне методы Определение конечной точки Для определения конечной точки потенциометрического титрования можно использовать различные способы. Наиболее простой состоит в построении графика зависимости потенциала от объема реагента (кривая а на рис. 17-15).
Затем визуально определяют среднюю точку участка, соответствующего вертикальному подъему кривой, и принимают ее за конечную точку. Предложены различные механические способы установления средней точки, но они ненамного улучшают точность ее нахождения. Второй способ состоит в расчете изменения потенциала на единицу изменения объема реагента (т. е. нахождение ЛЕ/Л)г), как это сделано в столбце 3 табл. 17-6. График, построенный с использованием этого параметра как функции относительно объема, имеет острый максимум в конечной точке 1см. кривую б на рис. 17-15).
С другой стороны, это отношение можно вычислить во время титрования и записать вместо потенциала. Как следует из данных, приведенных в столбце 3 табл. 17-6, максимум находится между 24,3 и 24,4 мл; выбор 24,35 мл будет пригоден для большинства случаев. Лингейн 113) показал, что объем реагента можно зафиксировать более точно, определив точку, в которой вторая производная потенциала по объему (т.
е. ЛтЕ/Л)т') равна нулю. Эти вычисления несложны, если вблизи точки эквивалентности добавляют равные порции раствора реагента. Величины ЛтЕ/ЛУ', вычисленные при вычитании соответствуюших данных для ЛЕ/Лт", даны в четвертом столбце табл. 17-6. Эта функция должна обратиться в нуль в некоторой точке между двумя объемами, где происходит перемена знака.
Соответствующий этой точке объем получают интерполированием. Кривая в па рис. 17-!5 представляет собой график зависимости ЛтЕ/ЛЮ. Рассмотренные выше способы основаны на предположении, что кривая титровапия симметрична относительно точки эквивалентности и перегиб кривой соответствует этой точке. Это допущение совершенно справедливо при условии, что вещества, участвующие в химической реакции, взаимодействуя>т друг с другом в эквимолярных соотношениях н что электродный процесс полностью обратим. Если эти условия ие выполняются, получается асимметричная кривая титровання, как это показано на рис. !5-1 1гл.
15). Отметим, что кривая титрования железа/П) раствором церия(1Ъ') симметрична относительно точки эквивалентности. С другой стороны, каждый моль пермангапата окисляет пять молей железа(11), что приводит к получению совершенно асимметричной кривой титрования. Обычно вблизи точки эквивалентности этих кривых измснения потенциала достаточно велики, и поэтому если за конечную точку принять среднюю точку круто восходящего участка кривой 454 Глава 17 титрования, то ошибка титрования будет незначительна. Только в том случае, если требуется чрезвычайно высокая точность или если работают с очень разбавленными растворами, следует учитывать этот источник ошибок. При необходимости можно ввести эмпирическую поправку, проведя титрование стандартного раствора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
