Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 94
Текст из файла (страница 94)
С другой стороны, когда ошибка обусловлена несимметрично- стью реакции, точное положение точки эквивалентности можно рассчитать теоретически ['[4!. Другие способы обнаружения конечной точки включают титрование до теоретически рассчитанного значения потенциала электрода или, лучше, до потенциала, эмпирически установленного при титровании стандартных растворов. Применение этого способа требует воспроизводимости точки эквивалентности системы, Осадительное титроаание Системы электрода.
В осадительном титровании в качестве индикаторного электрода часто служит металл, обратимый относительно собственных катионов. Можно использовать мембранные электроды, чувствительные к одному нз ионов, участвующих в процессе титрования. Кривые гитрования. Теоретические кривые потенциометрического титровання построить легко. Например, мы можем описать изменение потенциала серебряного электрода в процессе тнтровання хлорид-ионов ионами серебра с помощью следующего уравнения: Ела — 0,222 — 0,0591!я [СГ[, где 0,222 — стандартный потенциал полуреакции АаС! [та.) -[-г ~~ Ад [тв )+ С! Изменение потенциала можно также описать уравнением 1 Ел = 0,799 — 0,0591 1я А г[ з [Ад+[ где 0,799 — стандартный потенциал полуреакции образования серебра из ионов серебра. Первое уравнение более удобно использовать для вычисления потенциала до точки эквивалентности, поскольку общая концентрация хлорнд-ионов известна н мы можем записать, что [с1-[ = с„.
За точкой эквивалентности удобнее использовать второе уравнение; в этом случае мы полагаем, что [Ая"[ —.— Слг Потеициометрииеские метОды 455 Если анодом служит каломельный электрод, объединение его потенциала с потенциалом серебряного электрода дает Еет = Еда — О 242. Теоретическая кривая титрования будет несколько отличаться от экспериментальной, поскольку мы не можем рассчитать потенциал жидкостного соединения.
Кривые титрования смесей. Если анализируемая проба содержит более одного реагирующего вещества, при потснциометрическом титровании часто обнаруживают несколько конечных точек. Наглядным примером служит титрование смеси галогенидов раствором нитрата серебра. На рис. 8-3 (гл.
8) представлена теоретическая кривая титрования смеси хлорида и иодида. Поскольку величина измеряемого потенциала прямо пропорциональна отрицательному логарифму концентрации ионов серебра, экспериментальная кривая потенциометрического титровання должна иметь ту же форму, хотя масштаб по ординате должен быть другим. Экспериментальная кривая титрования смеси галогенидов не имеет резкого перегиба в первой точке эквивалентности, как это видно из рис. 8-3. Но более существенно то, что объем нитрата серебра, необходимый для достижения первой точки эквивалентности, обычно несколько выше теоретического, но общий объем приближается к правильному значению.
Эти наблюдения, относящиеся к титрованию смесей хлорид — бромид, хлорид — иодид и бромид — иодид, можно объяснить, если предположить, что более растворимый галогенид серебра соосаждается во время образования менее растворимого соединения. Поэтому и наблюдается перерасход реагента в первой части титрования. Несмотря на ошибки, возникаюьцие в результате соосаждения, потенциометрический метод применяется для анализа смесей галогенидов. Если галогениды присутствуют в смеси приблизительно в равных количествах, относительная ошибка может не превышать 1 — 247е 116~. Комплексометрическое титроваиие Для обнаружения конечной точки в реакциях, приводящих к образованию растворимых комплексных соединений, можно применять и металлические, н мембранные электроды.
Ртутный электрод, изображенный на рис. 17-16, в частности, используется при титровании раствором ЭДТА. При титровании катионов, образующих комплексные соединения, менее устойчивые, чем Ноут-, он будет функционировать как индикаторный электрод. Рейли и Шмидт 1!5~ провели систематическое изучение определения конечной точки и описали условия, необходимые при различных титрованиях с помощью ЭДТА. Глава 17 456 Кислотно-основное титрование В гл.
9 и 10 мы детально рассмотрели теоретические кривые для различных случаев кислотно. основного титрования. Форма этих кривых может быть близка к форме экспериментальных кри- вых. Часто, однако, экспериментальные 3 кривые смещены относительно теоретических, поскольку при построении последних обычно оперируют концентрациями, а не активностями. Йзучение теоретических кривых показывает, что небольшая погрешность потенциометрического определения 2 рН не имеет значения при определении копечной точки. Потенциометрнческое кислотно-основное титрованне особенно удобно при анализе смесей кислот или многоосновных кислот (оснований), поскольку оно часто позволяет достичь разделения конечных точек титрования. Из кривых потепциометрического титрования можно также определить Рис.
1тмв. типичный приближенные значения констант диссоциартутдмй электрод. ции реагирующих веществ. Теоретически аээ'а"'и эту величину можно рассчитать из любой чх точки на кривой титрования, практически же ее легче найти из значения рН в точке полунейтрализапии. Например, при титрованин слабой кислоты ПА в средней точке можно предположить, что (НА! = 1А 1, н поэтому ак.
= аи. Важно заметить, что константы диссоциации, определенные этим способом, отличаются от констант, приводимых в таблицах, поскольку последнве включают активности, в то время как первые — концентрации. Так, если мы запишем выражение для константы диссоциации в более точном виде, то получим ан,о ал- авэо+.(А 1.Ь- анд (НА] Гх 457 Потеициометлииеакие методы Снова примем, что [А ) и [НА 1 приблизительно равны; более того, потенциал стеклянного электрода дает хорошее приближение для ан,о+. Поэтому ан,а 1А-1 Г - а,а' Г»- й4дт с а сна Прологарифмировав обе части уравнения и изменив знак, получим с'А- — 1а Аа = — 1япи,ОН вЂ” 1я —,.
1НА Затем после приведения к р-функции и преобразования получаем: 1А(Рла) кап = РМ = Рда+ 1Я НА Таким образом, истинное значение рК, будет отличаться от экспериментального на величину логарифма отношения коэффициентов активности. Обычно при титровании ионная сила равна 0,1 или больше, следовательно, отношение 1А к 1на должно быть по крайней мере 0,75 (см. табл, 5-4), если НА не заряжена. Для таких соединении, как НтР04 и НРО4, это отношение должно быть даже выше.
Из одного-единственного потенциометрического титрования можно получить и величину эквивалентной массы, и приблизительное значение константы диссоциации очищенной пробы неизвестной кислоты; часто эта информация достаточна для идентификации кислоты. Онислнтельно-восстановительное титрование Построение теоретической кривой титроваиия для окислитель- но-восстановительного процесса было рассмотрено в гл. 15.
В каждом из рассмотренных там примеров электродный потенциал, определяемый отношением концентраций окисленной и восстановленной форм каждого из реагирующих веществ, находили как функцию объема титранта. Эти кривые можно продублировать экспериментально (они опять могут быть смещены относительно ординаты из-за влияния ионной силы), если имеется индикаторный электрод, чувствительный по крайней мере к одному из веществ, участвующих в реакции. Такие электроды имеются для большинства реагентов, описанных в гл. 16.
Индикаторные электроды для окислительно-восстановительного титрования изготовляют из платины, золота, ртути или серебра. Глана 17 Выбранный металл должен быть инертным по отношению к веществам, участвующим в реакции, — он служит только для переноса электронов. Платиновый электрод, несомненно, наиболее часто применяется в окислительно-восстановительном титровании. Кривые, подобные изображенным на рис.
!5-1, можно получить экспериментально, применив систему платина — каломельный электрод. Конечнунт точку можно установить обсужденными ранее методами. Дифференциальное титроваиие Мы уже видели, что на производной кривой, построенной по данным обычного потенциометрического титрования (кривая б на рнс, 17-15), вблизи точки эквивалентности возникает отчетли- вый максимум. С помощью 4 а Г-'; специального прибора данные титрования можно получить 1т',-" 5 непосредственно в форме прока,:.!а изводной.
Для проведения дифференциального титрования требуются два идентичных индикаторных электрода, один из которых экранирован от массы раствора. Типичная установка для дифференциального титрования показана на рис. 17-17. Здесь один из электродов помещен в пробирку с боковым йЯ':~~ =-= смесителем. Контакт с массой раствора осуществляется через маленькое отверстие ( 1 мм) в дне пробирки.
Вследствие этого состав раствора, окружаюуцего экранированный Рис. 17-17. Установка лля днффврении- электрод, после добавления ального потенцноиетринеского тнтРбна. титранта к основной массе рас- твора будет изменяться посте! — магнитная мешалка; 2 — ндентленые ннлнкаторные алектрады; 3 — реаннеаая груша; ИЕННО. разднчнс В состаВЕ рае" а — маленькое отверстие; б — бюРетка тнпрОВ ПрннпдИт К ПОИВЛЕНИЮ разности потенциалов ЛЕ между электродами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
