Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 92
Текст из файла (страница 92)
Однако ему присущи два существенных недостатка: во-первых, результаты анализа выражаются в активностях, а не в единицах концентраций, а во-вторых, правильность результатов анализа ограничивается присущими методу погрешностями, которые нельзя устранить полностью. Активность и концентрация. Сигнал электрода связан с активностью, а не с концентрацией определяемого вещества. Исследователя обычно интересует концентрация, и вычисление ее из данных потенциометрических измерений требует знания коэффициентов активности. Как правило, коэффициенты активности недоступны, К' содержит три константы, из которых по крайней мере одну (потенциал жидкостного соединения) нельзя оценить теоретически.
Для некоторых электродов ! является стандартным потенциалом индикаторного электрода, однако для мембранных электродов ! — неизвестный потенциал асимметрии, величина которого изменяется во времени (см. выше). Предложены различные способы анализа методом прямой потенциометрии, основанные прямо или косвенно на использовании уравнения (17-23). Более подробную информацию см. в [1). Глава 17 поскольку обычно ионная сила раствора либо неизвестна, либо настолько велика, что уравнение Дебая — Хюккеля (гл. 5) неприменимо.
К сожалению, допущение, что активность и концентрация идентичны, может привести к ошибкам в несколько процентов, особенно если ионы определяемого вещества многозарядны. Различие между активностью и концентрацией показано на рис. 17-13; нижняя кривая дает изменение потенциала кальциево- го электрода как функцию !0лрамлзз ~ ',,'у концентрации кальция (обри+«а ззнеязнзз:" тите внимание на то, что шка- ла концентраций логарифмн'$ В,га га,заме ческая). Нелинейность графика обусловлена увеличением ионной силы и соответствующим уменьшением коэффицич -га ента активности иона кальция по мере увеличения концентрага-' 1а-' га-' нг' Акризнзс„а уяи лаяцеятрацоя цин электролита.
Если эти концентрации превратить в активности, получаем верхнюю крнРнс. 17-13. Сигнал Са-ионоселехтивного вую; заметим, что эта прямая злеигрола в зависимости от изменения лнниянмеетнаклон,равныйтеоконцен грации и активности Растворов, приготовленных из чистого хлорида ретическому: 0,0296(0,0591/2). кальция (с любезного, разрешения «Ог1оп Мы уже видели (гл. 5), что цезвагсь», 1пс,,Сапгьг1бяе, Маза.). коэффициент активности одно- пени зависитот изменения нонной силы, чем коэффициенты активности многозарядных ионов. Поэтому эффект, показанный на рис.
17-13, будет менее заметным для электродов, используемых для определения Н+, Ыа+ и других однозарядных ионов. При потенциометрических измерениях рН стандартного буферного раствора, применяемого для калибровки, обычно определяется активностью ионов водорода, и поэтому результат определения ионов водорода также выражается в единицах активности.
Если анализируемый раствор имеет высокую ионную силу, искомая концентрация ионов водорода будет заметно отличаться от измеренной активности. Ошибки, присущие методу калибровки электрода. Серьезным недостатком метода калибровки электрода является собственная погрешность, обусловленная предположением, что К' после калибровки электрода остается постоянной.
Это предположение, если оно вообще возможно, редко бывает правильным, поскольку состав неизвестного электролита почти всегда отличается от состава раствора, применяемого для калибровки. Вследствие этого потен- Потекциомыричесеие методы циал жидкостного соединения, входящий в К', будет слегка изменяться, если даже используют солевой мостик. Часто эта погрешность составляет величину порядка одного миллнвольта; к сожалению, отражая связь потенциала с активностью, такая погрешность оказывает заметное влияние иа свойственную методу точность. Величину ошибки при определении концентрации вещества можно определить дифференцированием уравнения (17-23), полагая что Е еое постоянен: 1оя„е 0,434аа, аК' — аа а, ' а1 0,0591/и аах ааК' а, 0,0257 Заменив На1 и НК' конечными приращениями Ла1 и ЛК' и умножив обе части уравнения на 100, получим Ла, — ! 00 = отн.
ошибка, е4 3900аЛК'. а, Ьае представляет собой относительную ошибку определения аи обусловленную абсолютной ошибкой ЛК' в значении К'. Если, например, ЛК' равно +-0,01 В, можно ожидать относительной ошибки порядка-~4п%. Важно усвоить, что эта погрешность характерна для всех измерений, проводимых с ячейкой, содержащей солевой мостик, и что эта ошибка не устраняется далее при самом тщательном измерении потенциала ячейки; разработать метод полного устранения погрешности в величине К', вызывающей эту ошибки, видимо, нет возможности.
Метод калибровочных кривых в прямой потенциометрии Для того чтобы перевести результаты потенциометрических измерений в единицы концентрации, применяют эмпирическую калибровочную кривую, подобную нижней кривой на рис. 17-13. Для успешного применения этого приема важно, однако, чтобы ионнын состав стандартного раствора был приблизительно таким же, как и состав анализируемого раствора, что трудновыполнимо при анализе сложных образцов.
При анализе образцов с невысокой концентрацией электролита часто полезно разбавить и пробу, и стандартные растворы, используемые для построения калибровочной кривой, измеренным избытком инертного электролита. В этих условиях добавочное влияние электролита из анализируемой пробы становится незначи- 448 Глава тт тельным и построенная калибровочная кривая дает результаты в единицах концентрации.
Подобного рода способ применяли для потенциометрического определения фторнда в водопроводной воде. И анализируемую пробу, и стандартные растворы разбавляли в отношении 1: 1 раствором, содержащим хлорид натрия, цитратиый буфер и ацетатный буфер. Поскольку разбавитель был достаточно концентрированным, ионная сила анализируемой пробы и стандартных растворов различалась незначительно. Данный способ позволяет быстро измерять концентрацию фторид-иона на уровне 1 мкг/мл с ошибкой порядка 5% отн.
Метод стандартной добавки В методе стандартной добавки потенциал электродной системы измеряют до и после добавления небольшого объема стандартного раствора к известному объему анализируемого раствора. Предполагают, что эта добавка не изменяет ионную силу и, следовательно, коэффициент активности / определяемого вещества. Если величины потенциалов до и после введения добавки обозначить Е~ и Ет соответственно и определяемый ион является однозарядным, мы можем, используя уравнения (17-23), написать Ет — К' О, 0591 где С„/=аь т. е.
активности определяемого иона в образце; ф— его молярная концентрация. Если теперь 1тст мл стандартного раствора с молярной концентрацией С„добавить к Р мл образца, то потенциал станет равным Ск1тл+ Сстгтст Ет — К' Ул+ гтст 0,059! Совместное решение этих двух уравнений и преобразование дают ст ст Го ье(О ааач С 1т 1/ т-1 Ул+ уст 1'л+ Уст где АЕ=Ет — Е . При использовании метода стандартных добавок всегда целесообразно проверить экспериментально, что изменение сигнала электрода соответствует теоретической величине 0,0591/и В при десятикратном увеличении концентрации. Эту проверку можно выполнить путем измерения потенциала электрода после двух последовательных добавок стандартного раствора к неизвестному.
Метод стандартной добавки применяли для определения хлорид- и фторид-ионов в образцах продажного фосфора [121. В этом случае использовали два индикаторных электрода и электрод сравнения и добавляли стандартный раствор, содержащий извест- 449 Потеициометрические методы ные количества обоих анионов. Найдено, что относительное стандартное отклонение измерений при анализе параллельных проб составляет 0,7о7о для фторид- и 0,4ойз для хлорид-иона.
Обычно относительные ошибки метода лежат в интервале от 1 до 2%. Потенцмометрмческме измерения рН со стеклянным электродом 1б1 Стеклянный электрод, несомненно являющийся наиболее важным индикаторным электродом для ионов водорода, почти полностью вытеснил все другие электроды при измерениях рН. Он удобен в работе и в меньшей степени, чем другие электроды, подвержен действию посторонних примесей.
Имеются стеклянные электроды относительно низкой стоимости, различные по форме и размерам. Типичный стеклянный электрод представлен на рис. 17-5; из рисунка видно, что электродом сравнения обычно служит продажный насыщенный каломельный электрод. Система электродов стеклянный — каломельный является замечательным универсальным инструментом для измерения рН в различных условиях. Электрод можно использовать, не опасаясь мешающего влияния присутствующих в растворе сильных окислителей, восстановителей, белковых веществ и газов, для определения рН вязких или даже полутвердых жидкостей. Имеются электроды специального назначения.
Среди них есть маленькие электроды для измерения рН в капле (или меньшем объеме) раствора или в полости зуба, микроэлектроды, позволяющие измерять рН внутри живой клетки, системы, вводимые в поток движущейся жидкости для непрерывного измерения рН, а также маленькие стеклянные электроды, которые можно проглотить, для определения кислотности в желудке (каломельпый электрод помещают в рот).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
