Основы-аналитической-химии-Скуг-Уэст-т1 (1108740), страница 88
Текст из файла (страница 88)
Активность ионов водорода во внутреннем растворе а, определяется практически методом его приготовления и является постоянной, Поэтому можно записать Е= 7.+ 0,009! !хат 7. — 0,059 ! рН, (17-5) (17-6) где Š— новая константа, содержащая логарифмическую функ- цию ат. дяеитрпд срааненая й Стеияянныа ииектрпд диетннй внутренний анаиюнруеммй раствпр сравнения растепр Икз !!! оьо ! а, !„е„в ! ы о ) а лсгч -1омийтнас~ ) из еааэ и, м йиеитрвд сравнения а и „„ Рлс.
!7-6. Схематическое изображевае системы из стеклянвого и алломелыиого электродов для измерения рН. Важно подчеркнуть, что во время измерения рН потенциалы Енкдч Еда, лас! н ! остаются постоянными. Таким образом, единственным источником занисимости Е от рН является стеклянная мембрана. Так, если ат и аз отличаются друг от друга, то обе поверхности мембраны будут различаться по потенциалу на величину у~ †'н'э. Назначение обоих электродов сравнения — обеспечение возможности наблюдать это различие. Состав рН-чувствительных стеклянных мембран. Не все стеклянные мембраны способны реагировать на изменение рН в соответствии с уравнением (17-6); действительно, кварц и пирекс совершенно нечувствительны к изменениям рН.
На протяжении последних 25 лет проведено много исследований влияния состава стекла на чувствительность мембран к протонам н другим катионам (результаты этих работ обобщены в (41); в настоящее время используют стекла различного состава. Многие годы широко применяется стекло марки корнинг 015 приблизительного состава: 22% ХатО, 6% СаО, 72% 81Оз. Это стекло обладает высокой специфичностью по отношению к ионам водорода приблизительно до рН 9. При более высоких значениях рН мембрана становится чувствительной к ионам натрия и других щелочных металлов; величина рН, рассчитанная по уравнению (17-6), в этой области может быть занижена на несколько десятых долей, особенно для растворов с высокими концентрациями ионов натрия.
Потеициометрииесиие методы Гиероскопичность стеклянных мембран. Было показано, что для того чтобы стеклянная мембрана функционировала как рН-электрод, она должна быть гидратирована. Негигроскопичные стекла не обладают рН-функцией. Даже стекло корнинг 015 слабо реагирует на изменение рН после дегидратации при хранении над осушителем.
Чувствительность к ионам водорода восстанавливается после выдерживания электрода в течение нескольких часов в воде. В этом случае при гидратацнн адсорбируется приблизительно 50 мг воды на кубический сантиметр стекла. Экспериментально было также доказано, что гидратация рН-чувствительных стеклянных мембран сопровождается обменной реакцией между однозарядными катионами стекла и протонами раствора. В процессе обмена участвуют почти исключительно однозарядные катионы, поскольку двух- и трехзарядные катионы в структуре силиката связаны более прочно.
Поэтому ионообменную реакцию можно записать в виде: Н++ !Ча+6! ч=твь Ма+ 1- Н+Я. рветюр та рвстюр тв. Константа равновесия этой реакции настолько велика, что поверхность гндратированной стеклянной мембраны состоит почти нсклю!/е (17-7) .гйюй ийропнрот/нтмо готя ф/хр -/й гмм Внутреннии растеор Пустоты на поеергности заняты ионами Н+ Внешнио ра отпор Пустоты на погергности заняты оономи Н' 1Н'~=а/ Слой сухого стелла -й,/ „Слой «йратироатнмно ,, геля ~~~~~~~ -'/С ' Пустоты заняты ионами Н+и Ма+ /7устоты заняты ионами Ма Пустоты заняты ионами ,Г Н'и На ~Н'3=~, Граничный потенииал Е=У,-!/е Рнв. 77-7.
Схематическое изображение хорошо вымоченной стеклянной мембраны. чительно из кремневой кислоты (НгСт! ), за исключением сильно щелочных сред, где концентрация ионов водорода чрезвычайно мала, а концентрация ионов натрия велика. Если стеклянную мембрану выдерживать в воде в течение все более и более продолжительного периода времени, слой геля кремневой кислоты может достичь толщины 1О ' — 1О ' мм. На внешней стороне геля все пустоты заняты ионами водорода. При движении от поверхности внутрь геля наблюдается непрерывное уменьшение количества протонов и соответственное увеличение количества ионов натрия.
Схематическое изображение обеих поверхностей стеклянной мембраны представлено на рис. 17-7. Глава !7 Сопротивление стеклянных мембран. Обычный стеклянный электрод промышленного изготовления с толщиной мембраны 0,03 — 0,1 мм имеет сопротивление от 50 до 500 МОм. Перенос тока через слой сухого стекла носит ионный характер, заключающийся в движении ионов щелочных металлов от одной пустоты к другой.
Внутри обоих слоев геля ток переносится ионами водорода и щелочных металлов. На каждой поверхности раздела геля и раствора прохождение тока сопровождается переносом протонов. На одной поверхности раздела происходит перенос протонов от геля в раствор: Н+01- = 01-+ Н+. (17-8) та та. растлор (17-9) Е У,— Ур.
(17-10) Потенциал К определяется активностью ионов водорода во внешнем растворе и на поверхности геля; его можно рассматри- вать как меру движущей силы реакции, описываемой уравнением (17-9). Аналогично потенциал Ут определяется активностью ионов водорода во внутреннем растворе и на соответствующей поверх- ности геля.
На основе термодинамических соображений !5) можно пока- зать, что У! и Ут связаны с активностями ионов водорода на соот- ветствующих поверхностях геля: У,=/,+ Е !и — ~, кт а (17-11) У,=(т+ р 1л —,, кт и, (17-12) где Й, Т, Р имеют общепринятые значения; а1 и ат — активности ионов водорода в растворах по обе стороны мембраны; а( и ат'— а на другой поверхности раздела — от раствора к гелю: Н+-1- 61 ч==м Н+О! . рэтъзар та, тз. Теория потенциала стеклянного электрода (всесторонне этот вопрос обсуждается в книге [41). Потенциал, возникающий на поверхности стеклянной мембраны, складывается из граничного и диффузионного потенциалов.
В идеальных условиях только первый из них зависит от рН. Граничный потенциал мембраны стеклянного электрода состоит из двух компонентов, каждый из которых связан с одной из поверхностей раздела гель — раствор. Если У1 — потенциал, возникающий на границе между внешним раствором и гелем (см. рис. 17-9), а Уг — соответствующий потенциал на внутренней поверхности, то граничный потенциал мембраны Е определяется уравнением Г!отенцномотричвскио методы активности ионов водорода в каждом из двух слоев геля, контак- тируюших с двумя растворами.
Если поверхности обоих слоев геля содержат одно и ~то же количество пустот, которые могут быть по- кинуты протонами, то обе константы 1~ и )т будут идентичны; ак- тивности а ! и ат также будут идентичны при условии, что все ио- ны натрия, первоначально находившиеся на поверхности, замеше- ны протонами !т. е. если равновесие, описываемое уравнением (17-7), сильно смещено вправо). Если эти равенства справедливы, подстановка уравнений (17-11) и (17-12) в уравнение (17-10) дает ЙТ о, Е=Ут — У = Е !п — т.
ит (17-13) Таким образом, при условии, что поверхности обоих гелей идентичны, граничный потенциал Е зависит только от активностей ионов водорода в растворах по обе стороны мембраны. Если активность в одном из растворов а, поддерживать постоянной, то уравнение (17-13) прн.дальнейшем упрошении превращается в йТ Е е сопт1+ ~ !пот (17-14) и потенциал становится мерой активности ионов водорода во внешнем растворе.
Кроме граничного потенциала в обоих слоях геля возникает так называемый диффузионный потенциал. Причиной его возникновения является различие в подвижностях ионов водорода и ионов шелочных металлов в мембране. Два диффузионных потенциала равны и противоположны по знаку, если поверхности двух гелей идентичны. В этих условиях суммарный диффузионный потенциал равен нулю, и э. д. с.
мембранного электрода зависит только от граничного потенциала в соответствии с уравнением (17-13). Потенциал асимметрии. Если по обе стороны мембраны (рис. 17-7) находятся идентичные растворы и идентичные электроды сравнения, разность У1 — 1'т должна быть равна нулю. Найдено, однако, что при проведении этого эксперимента часто возникает небольшой потенциал, называемый потенциалом асимметрии. Более того, потенциал асимметрии данного стеклянного электрода медленно изменяется во времени. Причины возникновения потенциала асимметрии неясны; они, бесспорно, включают такие факторы, как различие напряжений на внутренней и внешней поверхностях, устанавлнваюшееся при изготовлении мембраны, механические и химические воздействия или загрязнения внешней поверхности в процессе использования. Чтобы устранить влияние потенциала асимметрии на результаты измерения рН, проводят систематическую калибровку электрода по стандартному буферному раствору с известным рН.
Глава 17 Шапочная ошибка. В растворах с рН 9 и выше некоторые стеклянные мембраны реагируют не только на изменение концентрации ионов водорода, но и на изменение концентрации ионов щелочных металлов. На рис. 17-8 показаны величины ошибок, возникающих при работе с четырьмя разными по составу мембранами. При снятии каждой из этих кривых концентрацию ионов натрия поддерживали постоянной и равной 1 г-ион~л, а рН варьировали. -О,В Обратите внимание на то, что при определении рН наблюдается отрицательная ошибка. Такой результат наводит на мысль, что электрод чувствителен к ионам г натрия, так же как и к протонам. Это наблюдение подтверждается — 4 * У Л Р творов с различными концентрациями ионов натрия. Так, при рН 12 щелочная ошибка для стекла корнинг 018 составляет около — 0,7 рН при концентрации ионов натрия 1 г-ион(л (рис.
!7-8) и всего только около — 0,3 рН в растворах с концентрацией 0,1 г-ион!я. Щелочные ошибки вызывают все однозарядные катионы; величина ошибок зависит от природы иона металла и состава стекла. Наличие щелочной ошибки можно удовлетворительно объяснить, предположив существование обменного равновесия между ионами водорода на поверхности стекла и катионами из раствора.
Этот процесс можно представить в виде Н+0!.+ В+ В+01-+ Н+, галь расти»р гель растгюр о о и О,В -2 О 2 4 В В 1О 12 !4 рн Ряс. 17-6. Кяслотная и щелочная ошябки некоторых стеклянных электродов при 25 РС (публикуется с раарешения иа (б)). à — корнкнг 015. Н,500 2 — корнннг О,г5, Ноа 2 — корнннг Огб, ! М раствор Хат: 4 — бекман-ОР, ! М раствор На+1 2- стекло ан анб И Н!Вен», ! М раствор Натг 6 — бекман тина Е, ! М раствор На+. где Вс — однозарядный катион, например ион натрия.
Константа равновесия этой реакции г гтоб = (17-18) где а! и Ь! — активности Нс и Вс в растворе, а а ! и Ь! — активности этих ионов на поверхности геля. Константа Коб зависит от состава стеклянной мембраны и обычно невелика. Таким образом, доля пустот на поверхности, заселенных катионами, иными, чем ионы водорода, мала, за исключением тех случаев, когда концент- 43! Потенпнометречесеие методы рация ионов водорода очень низка, а концентрация катионов Ве высока.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
