Синтез, оптические и электрохимические свойства комплексов иридия(III) с 2-арилбензимидазолами (1105740), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Электронные спектры поглощения комплекса IV (CH2Cl2) в УФ (левый) и видимой (правый) областях и их разложение на гауссовы составляющие.81Рис. 36. Электронные спектры поглощения комплекса V (CH2Cl2) в УФ (левый) и видимой (правый) областях и их разложение на гауссовы составляющие.Рис. 37. Электронные спектры поглощения комплекса VI (CH2Cl2) в УФ (левый) и видимой (правый) областях и их разложение на гауссовы составляющие.Рис. 38. Электронные спектры поглощения комплекса VII (CH2Cl2) в УФ (левый) и видимой (правый) областях и их разложение на гауссовы составляющие.В УФ области спектров комплексов IV-III-V наблюдается одинаковое количествополос (7 штук), положение и полуширина которых практически не меняются (все сдвиги82не более 10 нм).
В этом ряду происходит увеличение интенсивности полос при 31000,28000, 25500 и 25000 см-1. Согласно TDDFT расчетам, первая отражает перенос электронной плотности с металла и C^N лигандов на dcbpy, тогда как три другие соответствуютпереносу заряда с иридия на циклометаллированные лиганды, а также с фенильногофрагмента на бензимидазольный в пределах C^N лигандов.
Полосы при 34000 см-1 и32000 см-1, также как и широкая полоса (σ = 2800 см-1) при 37000 см-1, практически не изменяют своих интенсивностей (табл. 13).В спектре комплекса VI интенсивность полосы при 28000 см-1, отвечающей переносу электронной плотности внутри 2-(п-диметиламино)-1-фенилбензимидазола, сильновозрастает. Широкая полоса при 37000 см-1 испытывает батохромный сдвиг и наблюдается для этого комплекса уже при 33500 см-1. Такого же рода изменения видны в спектреVII. Полоса с σ = 2900 см-1 находится при 35000 см-1, однако полоса внутрилигандногопереноса заряда сдвигается в сторону больших энергий (λmax = 30000 см-1).Таблица 13.Результаты разложения спектров поглощения комплексов III-VII на гауссовы составляющие.Комплексνmax*10-3 (σ*10-3), см-1III38 (2.8), 34.4 (1.3), 32.5 (1), 31 (1.7), 28 (1.2), 26 (1.4), 24.5 (0.8), 22.6 (0.7),21.4 (0.7), 20.3 (0.5), 19.8 (0.8)IV36 (2.8), 34.7 (1.5), 32.4 (0.9), 30.5 (1.8), 27 (1.3), 26 (1.6), 25 (0.5), 22.5 (0.8),21 (0.9)V37 (2.7), 34 (1.1), 32.5 (1), 31 (1.7), 28 (1.3), 26 (1.5), 24.5 (0.7), 22.5 (0.8), 21(1), 18.8 (1.1), 17.3 (1.3)VII35 (2.9), 33 (1.6), 31.4 (1.1), 30 (2.2), 26 (1.6), 24 (0.8), 22.7 (0.7), 21.5 (1),19.7 (1.4), 17 (2.8)VI33 (2.8), 31 (1.6), 28 (2), 26.4 (0.7), 25 (0.6), 22 (1.5), 19.2 (1.5), 16.7 (2.5)В видимой области спектра комплекса IV присутствуют две полосы, отвечающиеПЗ с металла и C^N лигандов на N^N лиганд.
При переходе к комплексу III эти полосысдвигаются в область меньших энергий приблизительно на 1000 см-1. Кроме того, проявляются еще две полосы (при 22500 и 20000 см-1), также имеющие характер ПЗ. Полосы вспектрах обоих комплексов имеют σ = 700-900 см-1 и, в среднем, на 2000 см-1 гипсохромносдвинуты по сравнению с предсказаниями TDDFT расчетов для соответствующих электронных переходов.83Полосы в спектрах комплексов V-VII в 1.5-2 раза более широкие, что затрудняетих отнесение. Спектральный профиль комплексов VI и VII, доходящий практически до10000 см-1 (1000 нм), обусловлен очень широкой низкоэнергетической полосой поглощения: 16500 см-1 (σ = 2500 см-1) для VI и 17000 см-1 (σ = 2800 см-1) для VII.
Аналогичныеизменения проследили в серии комплексов VIII-XII (прил. рис. 7-11).Некоторое несоответствие рассчитанных длин волн переходов с экспериментальными в длинноволновой области может быть следствием неучета в модели расчетов спинорбитального взаимодействия. Для комплексов осмия(II) показано, что СОВ значительноувеличивает интенсивность электронных переходов синглет-триплет в видимой области[178]. Обычный TDDFT расчет предсказывает нулевые силы осцилляторов для синглеттриплетных переходов. Чтобы определять интенсивность таких переходов, необходимо врамках TDDFT решать релятивистские уравнения [179].
Это требует огромных вычислительных затрат и практически пока не реализуется.3.6.2 Люминесценцентные свойства комплексовВ серии I-III при комнатной температуре люминесцируют все комплексы, причеммаксимумы испускания комплексов I и II совпадают, тогда как III излучает в более коротковолновой области (рис. 39).Рис. 39.
Спектры испускания комплексов I – V (ДМСО, 20 ºС).люмлюмВ ряду комплексов IV(люм =540 нм)-III( =587 нм)-V( =651 нм) наблюда-ется батохромный сдвиг максимума испускания. В ряду комплексов VIII-X наблюдаетсяаналогичное изменение положения максимума люминесценции (прил. рис. 12). Кроме того, в этих двух рядах соединений интенсивность люминесценции ослабевает.
Т.е., комплексы IV, IX с C^N лигандом, содержащим атомы хлора, излучают наиболее интенсивно,тогда как комплексы V, X на основе 2-(3,4-диметоксифенил)-1-фенилбензимидазола люминесцируют с наименьшей интенсивностью. Эмиссионные свойства для соединений VI,84XI (диметиламино группа в бензимидазоле) и VII, XII (тиофеновое ядро в бензимидазоле)при комнатной температуре зарегистрировать не удалось.Для комплексов III-V спектры возбуждения разложили на гауссовы составляющиеаналогично спектрам поглощения.
Результаты представлены в табл. 14. На рис. 40 показантипичный спектр возбуждения (для комплекса IV) и его разложение на гауссианы.Таблица 14.Результаты разложения спектров возбуждения комплексов III-V на гауссовы составляющие и соотнесение максимумов возбуждения и поглощения.νmax*10-3 (σ*10-3), см-1ВозбуждениеПоглощение17.1 (0.6)IIIIVV18.7 (0.4)20.4 (1)20.5 (0.5)21.6 (0.8)21.6 (0.8)24.3 (0.6)24.9 (0.5)26.7 (2.4)27.1 (1.3)30.3 (1.1)30.4 (1.8)34.5 (2)34.8 (1.5)36.4 (1)36.2 (3)19.9 (1.3)18.9 (1.1)21.9 (0.6)21.0 (1)23.8 (2.1)22.5 (0.8)27.4 (1.4)27.8 (1.3)30.6 (1.6)30.9 (1.7)34.4 (1.7)34.3 (1.1)36.9 (0.9)37.3 (2.7)Спектры возбуждения для комплексов III-V являются суперпозицией несколькихполос (от трех до семи), т.е.
для каждого комплекса различные электронные переходыприводят к излучающему триплетному состоянию. Однако, наиболее интенсивные полосыв спектрах возбуждения находятся в низкоэнергетической области: 17100 для III, 26700для IV и 19900 см-1 для V. Эти полосы (кроме 17100 см-1) отнесли к электронным переходам, которые, согласно TDDFT (табл. 10), соответствуют переносу заряда с металла наC^N и N^N лиганды. Для комплекса III в спектре возбуждения присутствуют две полосы85при 17100 и 18700 см-1, но их нет в спектре поглощения, что весьма удивительно.
Остальные полосы до 30000 см-1 также могут быть охарактеризованы как ПЗМЛ и ПЗЛЛ (перенос заряда с C^N на N^N лиганд). Переходы при более высоких энергиях (> 30000 см-1)соответствуют переносу электронной плотности внутри C^N лигандов (π→π*).Рис. 40. Типичный спектр возбуждения (на примере комплекса IV, ДМСО, 20 ºС) с разложениемна гауссовы составляющие.Из люминесцентных спектров оценивали значения E0-0 – разницы в энергии междунулевыми колебательными уровнями основного и первого возбужденного состояний. Дляэтого в коротковолновой части спектра люминесценции определяли длину волны, соответствующую 10% интенсивности полосы испускания (λ10%) [180]. Это значение пересчитывали в энергию по формуле: (7),%где h – постоянная Планка (4.136*10-15 эВ*с), c – скорость света в вакууме (3*108 м/с).ПолученныезначенияE0-0использовалидлярасчетавосстановительных потенциалов возбужденного состояния (см.
ниже).86окислительно-3.6.3Электрохимические свойства комплексовДля определения точного значения окислительно-восстановительного потенциала(ОВП) электрода сравнения в ацетонитриле относительно стандартного водородногоэлектрода (СВЭ) измеряли вольтамперограммы для ферроцена и рассчитывали искомыйОВП, как показано на рис. 41.Рис. 41. Определение окислительно-восстановительного потенциала электрода сравнения в ацетонитриле.Eэл(СВЭ) равное 30 мВ прибавляли к измеренным ОВП изучаемых комплексов; полученные значения представлены в табл. 15. Данные приведены только для тех соединений, процессы окисления которых протекают обратимо. Обратимость процесса подтверждали путем проведения не менее 10-15 циклов окисления-восстановления.
В приложениипредставлены переменнотоковые вольтамперограммы для комплексов III–V, VIII–X, VIIи XII (рис. 13).Потенциалы окисления (Eox) и восстановления (Ered) комплексов рассчитаны какполусумма соответствующих анодного и катодного пиков на вольтамперограмме. Разность Eox-Ered (ΔEэксп) дает экспериментальное значение энергетической щели ВЗМОНСМО в электронной структуре комплексов. Эта разность, определенная из DFT расчетов, также приведена в соответствующем столбце таблицы. В табл. 15 представлены значения E0-0, а также ОВП возбужденного состояния комплексов E(Ir4+/Ir3+*), оцененные поформуле E(Ir4+/Ir3+*) = Eox – E0-0.Полученные ЦМК иридия(III) являются сильными окислителями (Eox ≥ 1.2 В отн.СВЭ, ацетонитрил). При этом окислительный потенциал комплексов варьируется в широ87ких пределах (500 мВ) при изменении заместителей в C^N лигандах.
Введение хлора вструктуру бензимидазольного лиганда (комплекс IV) приводит к повышению Eox на 130мВ по сравнению с комплексом III на основе незамещенного 1,2-дифенилбензимидазола.Две метокси-группы в структуре C^N лиганда (комплекс V) вызывают уменьшение Eox на360 мВ по сравнению с тем же комплексом III. Соединение VII (с тиофеновым ядром вC^N лиганде) по окислительным свойствам занимает промежуточное положение междуIII и V. Такие же закономерности изменения окислительного потенциала наблюдаются вряду для комплексов VIII-X и XII. Однако, Eox для последних на 30-50 мВ меньше таковых для первой серии ЦМК.Таблица 15.Электрохимические свойства некоторых изученных комплексов.E1/2, В a (ΔEп, мВ)КомплексEred, ВΔEэксп, ВΔEDFT, ВE0-0, эВE(Ir4+/Ir3+*), В bEox, ВIII-0.88 (70) 1.55 (50)2.432.662.4-0.8IV-0.86 (50) 1.68 (60)2.542.712.5-0.8V-0.94 (50) 1.19 (60)2.132.192.2-1.0VII-0.79 (20) 1.39 (70)2.182.37VIII-0.95 (70) 1.51 (50)2.462.522.1-0.6IX-0.86 (20) 1.65 (30)2.512.692.3-0.6X-0.89 (60)2.091.892.2-1.02.192.14XII1.2 c-0.85 (50) 1.34 (30)aИзмерены в ацетонитриле, насыщенном аргоном, 0.1 M (nBu4N)ClO4, развертка потенциала50 мВ/с, частота 25 Гц, амплитуда 30 мВ.
Ферроцен использовали в качестве внешнего стандартаперед экспериментом. Значения потенциалов приведены относительно стандартного водородногоэлектрода (СВЭ). ΔEп – расстояние между максимумами пиков окисления и восстановления. ΔEэксп= Eox – Ered. ΔEDFT = E(НСМО) – E(ВЗМО).Ошибка измерения: ±20 мВ для Eox и Ered.bОВП возбужденного состояния вычислен по E(Ir4+/Ir3+*) = Eox – E0-0, где значения E0-0 (разницы вэнергии между нулевыми колебательными уровнями основного и первоговозбужденного состояний) оценены из спектров люминесценции с погрешностью 10%.cКвазиобратимый процесс.88Потенциалы восстановления в обеих сериях комплексов меняются незначительнобез видимых закономерностей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
