Синтез, оптические и электрохимические свойства комплексов иридия(III) с 2-арилбензимидазолами (1105740), страница 24

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 24)

et al., J. Phys. Chem., 1994, V. 98,P. 11623.169.Andrae D., Haussermann U., Dolg M. et al., Theor. Chim. Acta., 1990, V. 77, P.123.170.R. Krishnan, J.S. Binkley, R. Seeger, J.A. Pople, J. Chem. Phys., 1980, V. 72, P.650.171.GranovskyA.A.,Fireflyversion7.1.G.http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html172.Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. et al., J.Comput.Chem. 1993, V. 14, P.1347.119173.С.И. Гинзбург, Н.А. Езерская, Аналитическая химия платиновых металлов,М.: Наука, 1972, 617 с.174.Руководство по неорганическому синтезу (под ред.

Г. Брауэра), Т. 5, М.:Мир, 1985, 1864 с.175.A.R. Ronzio, T.D. Waugh, Org. Synth., 1955, V. 3, P. 438.176.A.M. Oki, R.J. Morgan, Synth. Commun. 25 (1995) 4093.177.W. Jiang, Y. Gao, Y. Sun, F. Ding, Y. Xu, Z. Bian, F. Li, J. Bian, C. Huang, Zwit-terionic iridium complexes: synthesis, luminescent properties, and their application incell imaging, Inorg. Chem., 2010, V. 49, P.

3252-3260.178.E. Ronca, F. De Angelis, S. Fantacci, J. Phys. Chem. C, 2014, V. 118, P. 17067-17078.179.S. Fantacci, E. Ronca, F. De Angelis, J. Phys. Chem. Lett., 2014, V. 5, P. 375-380.180.P. Ceroni (Ed.), The exploration of supramolecular systems and nanostructures byphotochemical techniques, Springer, 2012, p. 232.181.А.Ф.

Пожарский, Теоретические основы химии гетероциклов, М.: Химия,1985, 279 с.1207ПРИЛОЖЕНИЕТаблица 1.Условия реакций и выходы при синтезе некоторых циклометаллированных комплексов иридия(III).Составкомплекса[Ir(bhq)2Cl]2[Ir(ppy)2Cl]2[Ir(tpy)2Cl]2[Ir(3-mppy)2Cl]2[Ir(4ʹ-bppy)2Cl]2[Ir(cm-6)2Cl]2[Ir(thpy)2Cl]2[Ir(ppy)2Cl]2[Ir(ppy)2(H2O)2][OTf][Ir(ppy)2(CH3CN)2][OTf][Ir(tpy)2(CH3CN)2][OTf][Ir(ppy)2bpy][PF6][Ir(thpy)2bpy][PF6]Реагенты и растворителиNa3[IrCl6], bhq (2.5 экв.), 2метоксиэтанолIrCl3*3H2O, ppy (4.5 экв.), 2этоксиэтанол/H2O (3/1 об.)То же с tpy (4.4 экв.)То же с 3-mppy (4.4 экв.)То же с 4ʹ-bppy (4.5 экв.)То же с кумарином 6 (2 экв.)То же с thpy (3.8 экв.)[Ir(COD)Cl]2, ppy (4 экв.), 2этоксиэтанол[Ir(ppy)2Cl]2, AgOTf (2 экв.),метанол/CH2Cl2 (1/1 об.)Условия синтезаВыход,Литература%24 ч, кипячение4022N2, 24 ч, кипячение7224То жеТо жеN2, 110 ºС, 18 ч24 ч, кипячениеAr, 120 ºС, 18 чAr, 130 ºС, 3 ч, автоклав2650655926252538687928520 ºС, 1 ч9530То же в CH3CNТо же8530То же c [Ir(tpy)2Cl]2То же70301) [Ir(ppy)2Cl]2, bpy (2.6 экв.), CH2Cl2;2) AgPF6, CH2Cl21) [Ir(thpy)2Cl]2, bpy (38.5 экв.);2) NH4PF6, CH3OH1) N2, 20 ºС, 12 ч;2) 20 ºС, 1 ч1) Ar, 100 ºС, 5 ч;2) 20 ºС, 1 ч1) N2, 12 ч, кипячение;2) 20 ºС, 1 ч758867878326[Ir(ppz)2bpy][PF6]1) [Ir(ppz)2Cl]2, bpy (2 экв.), CH3OH;2) NH4PF6, CH3OH[Ir(ppy)2bpy][PF6]1) [Ir(ppy)2Cl]2, bpy (2.2 экв.),HO(CH2)2OH;2) NH4PF6, HO(CH2)2OH/H2O (1/2)1) N2, 150 ºС, 20 ч;2) 0 ºС, 2 ч69891) [Ir(ppy)2Cl]2, bpy (2 экв.), CH3OH;2) NH4PF6, AgPF6, CH3OH1) N2, 120 ºС, 2 ч, 14атм,микроволновый реактор;2) 20 ºС, 1 ч79901) N2, 6 ч, кипячение;2) 20 ºС, 15 мин;4237 ячейка1) N2, 24 ч, кипячение;8536 ячейка1) N2, 12 ч, кипячение;2) 20 ºС, 1 ч8526[Ir(ppy)2bpy][PF6][Ir(ppy)2dcbpy][PF6][Ir(pbt)2dcbpy][Ir(ppz)2decbpy][PF6]1) [Ir(ppy)2Cl]2, dcbpy (2 экв.), NaOH (4экв.),CH3OH/CH2Cl2 (1/2);2) NH4PF6 (10 экв.), CH3OH;3) HPF6 (0.25 M)1) [Ir(pbt)2Cl]2, dcbpy (2.7 экв.), Na2CO3(33 экв.),CH3OH/CH2Cl2 (1/1);2) HCl (0.5 M) до рН 51) [Ir(ppz)2Cl]2, decbpy (2 экв.), CH3OH;2) NH4PF6, CH3OH1) [Ir(ppy)2Cl]2, decbpy (2 экв.),CH3CN/CHCl3 (1/1);1) Ar, 12 ч, кипяче1) 67[Ir(ppy)2dcbpy][Cl]2) [Ir(ppy)2decbpy][Cl], NaOH (120 экв.),ние;3) 88ТГФ/этанол (1/1);2) 70 ºС, 12 ч+3) H до рН 13-mppy – 2-(3-метилфенил)пиридин, 4-bppy – 2-(4-бромфенил)пиридин, cm-6 – кумарин 612191Рис.

1. Теоретическая (красн.) и экспериментальная (черн.) рентгенограммы K2[IrCl6].0,6A0,40,20350400450500550600650λ, нмРис. 2. Электронный спектр поглощения K2[IrCl6] в воде.Рис. 3. Теоретическая (красн.) и экспериментальная (син.) рентгенограммы [Ir(ppy)2Cl]2.Таблица 2.Параметры элементарной ячейки для [Ir(ppy)2Cl]2: экспериментальные и теоретические.[Ir(ppy)2Cl]2Эксп.Простр. гр.Лит-ра []P21/na, Å9.26(5)9.2872(6)b, Å11.93(7)11.9810(8)c, Å16.73(10)16.7420(11)b, º99.72(6)99.674(1)V, Å31834(3)1836.39 (22)1229.49.29.08.88.68.48.28.07.87.6(ppm)7.47.27.06.86.66.46.26.05.81Рис.

4. H ЯМР спектр [Ir(ppy)2Cl]2 (CDCl3).Таблица 3.Результаты ИК-спектроскопии для [Ir(ppy)2Cl]2. (Γ– колебания колец вне плоскости, Δ–в плоскости).КомплексКолебание[Ir(ppy)2Cl]2236νIr-C,N , см-1264277279Γкольца, см-1289νIr-C,N , см-1307374νкольца , см-1383419Γкольца, см-1440631Δкольца, см-1646Рис. 5. Три возможных изомера для комплекса V.123Рис.

6. Граничные орбитали для комплексов с dppz-COOH в качестве N^N лиганда.Таблица 4.Вклад d-орбиталей иридия и орбиталей лигандов (в %) в молекулярные орбитали комплексов VIII-XII.СтруктурнаяВЗМОНСМОединицаVIIIIXXXIXIIIr46.36.2dppz-COOH1.893.0pbi51.90.8Ir47.66.1dppz-COOH2.292.6pbiCl50.21.3Ir29.35.0dppz-COOH0.793.9pbiOMe70.02.1Ir14.24.3dppz-COOH2.994.2pbiNMe282.91.5Ir26.64.5dppz-COOH2.292.6pbiS71.82.9124Таблица 5.Длины волн электронных переходов по результатам TDDFT расчетов и орбитали, междукоторыми осуществляется переходы, для комплексов VIII-XII.№VIIIIXXXIXII864 (0.00004),B→Hλ, нм (f),характер712 (0.0002),B→HВ = ВЗМО,595 (0.0006)Н = НСМО,В-1 =556 (0.02),B-1→HВЗМО-1,504 (0.0002)H+1 =492 (0.001)НСМО+1и т.д.483 (0.02),B-3→H654 (0.0007),B→H803 (0.006)966 (0.00001),B→H668 (0.001)815 (0.0006)543 (0.04),B-1→H603 (0.0001)603 (0.0001)439 (0.001)562 (0.003)536 (0.01),B-4→H429 (0.02),B-2→H520 (0.03),B-3→H410 (0.03),B-3→H449 (0.05),B-2→H+1499 (0.02),B-5→H797 (0.0001),B→H567 (0.02),B-3→H503 (0.03),B-4→H416 (0.05),B-2→H+1446 (0.06),B-4→H+1423 (0.02),B-3→H+1Рис.

7. Электронные спектры поглощения комплекса IX (CH2Cl2) в УФ (левый) и видимой(правый) областях и их разложение на гауссовы составляющие.Рис. 8. Электронные спектры поглощения комплекса VIII (CH2Cl2) в УФ (левый) и видимой(правый) областях и их разложение на гауссовы составляющие.125Рис.

9. Электронные спектры поглощения комплекса X (CH2Cl2) в УФ (левый) и видимой (правый) областях и их разложение на гауссовы составляющие.Рис. 10. Электронные спектры поглощения комплекса XI (CH2Cl2) в УФ (левый) и видимой(правый) областях и их разложение на гауссовы составляющие.Рис. 11. Электронные спектры поглощения комплекса XII (CH2Cl2) в УФ (левый) и видимой(правый) областях и их разложение на гауссовы составляющие.Рис.

12. Люминесцентные спектры комплексов VIII–X.126VIIXIIVIIIXIXРис. 13. Переменнотоковые вольтамперограммы для комплексов III–V, VIII–X, VII и XII.127Рис. 14. Молекулярная структура комплекса V (эллипсоиды тепловых колебаний представлены свероятностью 50%).128.

Характеристики

Список файлов диссертации