Синтез, оптические и электрохимические свойства комплексов иридия(III) с 2-арилбензимидазолами (1105740), страница 19
Текст из файла (страница 19)
47). Такая сильнаязависимость энергии этих орбиталей от природы бензимидазольных лигандов объясняетсябольшим вкладом π-орбиталей этих соединений в ВЗМО и ВЗМО-1 (вплоть до 95% длякомплекса VI). Незначительная вариация энергии НСМО в пределах 0.1 эВ объясняетсятем, что эта орбиталь локализована на акцепторном лиганде (dcbpy) более чем на 80%.Такие же закономерности наблюдаются и в серии VIII-XI.Таким образом, по мере увеличения энергии ВЗМО C^N лигандов возрастает энергия ВЗМО (и ВЗМО-1) комплекса, и одновременно с этими изменениями увеличиваетсявклад орбиталей C^N лигандов и уменьшается доля d-орбиталей иридия в ВЗМО (иВЗМО-1) комплекса.Все это позволяет предположить, что разница между энергиями dxy, dxz и dyzорбиталями иридия (способными к π-связыванию) и ВЗМО бензимидазолов с увеличением электрон-донорных свойств монотонно возрастает (рис.
5). В противном случае, доляорбиталей металла в ВЗМО комплекса достигала бы максимума значений для комплекса скаким-либо из представленных лигандов. Чтобы обеспечить высокий вклад орбиталейиридия в граничные молекулярные орбитали комплекса, надо выравнивать энергии dорбиталей и π-орбиталей. Для этого, по-видимому, необходимо вводить в арильное кольцоC^N лигандов группы с мезомерным отрицательным эффектом (-NO2, -CN, -N=N-, -N=O)с тем, чтобы повысить потенциал ионизации такого лиганда и приблизить его к ОВП(Ir4+/Ir3+).98Рис. 47.
Схема молекулярных орбиталей (и их локализация) для комплексов III-VI.994.2.3Электрохимические и люминесцентные свойства ЦМК иридия(III)4.2.3.1 Влияние природы лигандов на электрохимические свойства комплексовПредсказанная на основании DFT расчетов тенденция в увеличении энергии ВЗМОсинтезированных комплексов при усилении электрон-донорных свойств C^N лигандовподтверждается результатами электрохимических измерений (табл. 15).
При этом, участиеd-орбиталей иридия в ВЗМО, по-видимому, весьма критично для обратимого протеканияпроцесса окисления/восстановления, поскольку свободный C^N лиганд окисляется необратимо [181]. Это видно по тому, что для комплексов VI и XI, в ВЗМО которых доля орбиталей металла близка к нулю (а, значит, окисляется C^N лиганд), ОВП измерить не удалось ввиду необратимости процесса окисления.Усиление электрон-донорных свойств C^N лигандов в рядах комплексов IV-IIIVII-V и IX-VIII-XII-X практически не отражается на потенциале восстановления, поскольку (как и предсказывают квантово-химические расчеты) в процессе восстановленияэлектрон локализуется на «якорном» лиганде: dcbpy или dppz-COOH.
По всей вероятности, очень близкие значения Ered для комплексов с этими двумя лигандами есть результатсовпадения, так как соединения принадлежат к разным классам и имеют различное строение. Существенная роль орбиталей иридия в обеспечении обратимости процесса восстановления комплексов при отрицательных потенциалах сомнительна, поскольку их вклад вНСМО составляет не более 10%. Более вероятно, что сами «якорные» лиганды демонстрируют обратимое электрохимическое поведение.Рассчитанные из DFT энергетические «щели» ВЗМО-НСМО численно не совпадают с экспериментально определенными разницами между Eox и Ered, однако правильновоспроизводят тенденцию в изменении ΔEэксп в рядах комплексов (табл.
15). Несоответствие связано, по-видимому, с некорректным описанием в рамках DFT вакантных (виртуальных) орбиталей. Более точных значений энергий НСМО можно добиться при использовании для учета электронной корреляции методов, основанных на теории возмущений.Однако, в настоящей работе важно проследить изменения в рядах комплексов иридия(III),и с этой задачей DFT прекрасно справляется, не затрачивая при этом огромные вычислительные ресурсы, как некоторые альтернативные методы.4.2.3.2 Влияние природы лигандов на люминесцентные свойства комплексовВведение CH3-группы (комплекс II) не приводит к изменениям оптических свойствисходного соединения I (рис.
31). В свою очередь, бензольное кольцо в рассматриваемойпозиции, несмотря на почти что ортогональное положение к плоскости координированно100го 2-фенилбензимидазола, приблизительно на 10% участвует в сопряжении и за счет отрицательного мезомерного эффекта обеспечивает гипсохромный сдвиг полосы испускания для комплекса III.При анализе эллипсоидов тепловых колебаний в структуре комплекса V (рис.
14прил.) обнаруживается тот факт, что они вытянуты вдоль осей, перпендикулярных плоскости бензимидазола. Учитывая угол 3.6○ между плоскостями бензимидазольного иарильного фрагментов при 100 K, а также тенденцию к увеличению амплитуд колебанийатомов при повышении температуры до комнатной (условия регистрации спектров люминесценции), можно предполагать, что рассогласование между этими плоскостями будетувеличиваться, а значит, и сопряжение между ними будет еще в большей степени нарушаться. Следовательно, в некотором приближении эти два фрагмента C^N лиганда можнорассматривать как отдельные π-системы. Усиление электрон-донорных свойств заместителей в бензольном кольце приводит к повышению энергии ВЗМО и ВЗМО-1 комплекса содновременным уменьшением доли в них d-орбиталей металла, т.е.
уменьшается πсвязывание Ir–C. В то же время, из-за некоторой разобщенности π-электронная системабензимидазольного фрагмента испытывает воздействие донорных заместителей в существенно меньшей степени. Доля d-орбиталей металла в соответствующих орбиталях комплекса (ВЗМО-2,-3,-4) сохраняется на уровне 40-50% (табл. 9), что обеспечивает сильноеπ-связывание Ir–N. Как следствие, энергия ВЗМО-2,-3,-4 слабо зависит от изменений варильном фрагменте.Люминесценция в ЦМК иридия(III) происходит с триплетного уровня комплекса[155-157], образованного смешением состояний 1ПЗМЛ и 3π→π* (3π→π* характеризуетэлектронный переход между C^N и N^N лигандами). Переход из синглетного возбужденного состояния в триплетное с последующим излучением (фосфоресценцией) возможенпри существовании ненулевого вклада триплетного в основное электронное состояние,что обеспечивается спин-орбитальным взаимодействием.
Поэтому для комплексов III-V иVIII-X (вклад d-орбиталей иридия в занятые орбитали не менее 20%) перенос электрона стриплетного уровня на основной возможен при участии СОВ. Поскольку энергия основного состояния этих комплексов определяется положением занятых орбиталей, то максимум люминесценции в ряду IV-III-V (с усилением донорных свойств) испытывает значительный батохромный сдвиг (110 нм при переходе от IV к V).
В ряду IX-VIII-X наблюдаются аналогичные закономерности (рис. 12 прил).С увеличением донорных свойств C^N лигандов наблюдали снижение интенсивности люминесценции комплексов, так что для крайнего члена ряда, комплекса VI, спектриспускания зарегистрировать не удалось.101На рис. 48 представлен типичный спектрвозбуждения с наложенным спектром поглощениядля комплекса V.Согласно спектру возбуждения (рис. 48),низкоэнергетическая полоса поглощения (17000 см1Рис. 48. Спектры поглощения (с разложением на гауссовы составляющие) и возбуждения комплекса V.) не приводит к переходу молекулы комплекса визлучательное триплетное состояние.
ПереходыВЗМО,ВЗМО-1→НСМО переводят комплекс в син-глетное возбужденное состояние S*2, которое, по-видимому, безызлучательно релаксирует в основное состояние, не приводя к триплетному (рис. 14).Электронные переходы ВЗМО-2,-3,-4→НСМО приводят к состоянию S*1, котороетрансформируется в триплетное состояние T. С увеличением донорных свойств заместителей в арильном фрагменте вероятность перехода S*1→T, снижается, так как уменьшается доля d-орбиталей металла в занятых молекулярных орбиталях, а, следовательно, иСОВ. Следовательно, время жизни синглетного возбужденного состояния увеличивается,и увеличивается вероятность его безызлучательной релаксации.
В условии высокой электронной плотности в арильном кольце (за счет донорных заместителей) высока вероятность переноса заряда внутри лиганда (ПЗЛЛ). Этот, по-видимому, безызлучательный переход приводит к электронному состоянию аналогичному тому, которое образуется приэлектронном переходе с ВЗМО или ВЗМО-1.
Это состояние, по вышесказанным соображениям, не может трансформироваться в излучательное триплетное, что вызывает снижение интенсивности люминесценции и невозможность ее регистрации. Поэтому для комплексов VI, VII и XI, XII, где ПЗЛЛ наиболее вероятен (рис. 49), эмиссионные свойстване наблюдали.S*1π∗ Ir+N^N(НСМО, НСМО+1)S*2Thνπ∗ Ir+C^N(арил)(ВЗМО, ВЗМО-1)ПЗЛЛπ∗ Ir+C^N(бензимидазолил)(ВЗМО-2, ВЗМО-3, ВЗМО-4)NPhПЗЛЛ:NNбензимидазолилIrCH 3CH 3арилРис.
49. Механизм затухания люминесценции комплексов иридия(III) при увеличении электрондонорных свойств C^N лигандов.1024.2.4 Спектры поглощения ЦМК иридия(III)Спектры поглощения комплексов I и II одинаковы в пределах погрешности измерений (рис. 31), что позволяет утверждать об идентичности оптических свойств этих соединений. В целом, незначительное участие (на 10%) бензольного кольца у атома азота всопряжении с остальным C^N лигандом приводит, однако, к повышению МКП при 500 нмдля комплекса III в 1.5 раза по сравнению с I и II.В УФ области электронных спектров поглощения комплексов III-XII по результатам разложения на гауссовы составляющие содержится приблизительно одинаковое количество полос (6-7). Влияние акцепторного (N^N) лиганда проявляется именно в этом диапазоне: комплексы с dppz-COOH обладают очень интенсивной полосой (ε = 80000-105000л/(моль·см)) при 35000 см-1, относящейся к переходам π→π* внутри этого лиганда (прил.рис.
7-11). Усиление электрон-донорных свойств C^N лигандов выражается в перераспределении интенсивностей полос в интервале энергий 25000-30000 см-1. В частности, полосаПЗЛЛ для VI при 28000 см-1 обладает наибольшей среди всех комплексов интенсивностьюза счет высокой π-донорной способности диметиламногруппы. Однако, большинство изпереходов в этой области, по данным TDDFT, происходят без существенного участия металла, так что интерес к ним минимальный.Рис. 50.
Электронные спектры поглощения комплексов III – VI (видимая область) с разложениемна гауссовы составляющие и отнесением полос поглощения.103В результате соотнесения энергий переходов в рассчитанных (TDDFT) спектрах иположения полос в экспериментальных спектрах удалось выявить некоторые закономерности при изменении донорных свойств заместителей в C^N лигандах. С усилением донорных свойств заместителей в спектрах поглощения комплексов обеих серий наблюдаются две тенденции (рис. 50). Во-первых, полосы, отвечающие конкретному электронному переходу (ВЗМО-1→НСМО, ВЗМО-2→НСМО и др.) смещаются в низкоэнергетическую область.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
