Синтез, оптические и электрохимические свойства комплексов иридия(III) с 2-арилбензимидазолами (1105740), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Выход (32%), достигнутый при синтезе модельного соединения [Ir(ppy)2Cl]2, недостаточен и с лигандами, более сложными, чем ppy, может быть ещеменьше. Требуется детальное изучение процесса синтеза, анализ побочных реакций, атакже самого прекурсора, так как ацетат иридия в зависимости от способа получения может иметь различный состав.924.1.3Синтез лигандовСинтезу бензимидазолов посвящено огромное количество исследований, посколькуэти соединения находят широкое применение при создании препаратов медицинскогоназначения.
Однако, среди методик, предлагаемых, как правило, в мало цитируемых журналах, встречаются такие, которые не воспроизводятся.При отработке синтеза бензимидазолов в настоящей работе тестировались различные методики; надежность некоторых вызывала определенные сомнения. В связи с этим,для синтеза лигандов ряда бензимидазола выбрали проверенные временем методики, подробное описание которых проведено в обзоре литературы. В результате, производныебензимидазола синтезировали с помощью конденсации соответствующего орто-диаминас бисульфитным аддуктом ароматического альдегида в среде этанола (рис.
26).Результаты ЯМР и температуры плавления выделенных продуктов полностью соответствуют данным литературы. Более низкие выходы (чем в оригинальных методиках)обусловлены, в основном, тремя причинами: недостаточной чистотой исходных веществ,протеканием побочных реакций, теми или иными отклонениями от методики. Так, присинтезе 2-аминодифениламина исходный 2-нитродифениламин загрязнен в результатедлительного хранения, что потребовало дополнительных нескольких перекристаллизацийцелевого вещества.
В совокупности с побочными продуктами щелочного восстановлениянитросоединения (азо- и гидразосоединения) это привело к низкому выходу (42%) диамина.При синтезе 2-арилбензимидазолов, по-видимому, основная причина низкого выхода – неполное окисление промежуточно образующихся дигидробензимидазолов, особенно при наличии в арильном фрагменте электрон-акцепторных групп. В ряде работ вместо перекристаллизации для очистки продуктов применяют колоночную хроматографию.Она позволяет увеличить выход, но, в отличие от перекристаллизации, не всегда в результате целевое вещество получается в твердом виде, удобном для дальнейших манипуляций(синтеза комплексов) и хранения.
В случае 1-метил-2-фенилбензимидазола исключительно низкий выход (13%) может быть связан с недостаточной отработкой методики, в частности, перегонки твердого вещества в вакууме.Синтез производных 2,2ʹ-бипиридина проводили с высокими выходами без принципиальных отклонений от методик за исключением стадии получения дибромпроизводного (выход 34%). Результат, по-видимому, связан с использованием большого избыткасмеси концентрированных бромоводородной и серной кислот. Это могло привести к побочному бромированию в ароматические кольца. На нескольких стадиях синтеза 4,4ʹбис(диэтилфосфонометил)-2,2ʹ-бипиридина промежуточные продукты получали окра93шенными в светло-розовый цвет.
Эта окраска может быть вызвана присутствием комплексов переходных металлов (за счет высоких молярных коэффициентов поглощения даженезначительная примесь такого комплекса может давать заметную окраску). Ионы металла (Cr3+, Fe2+ и Fe3+) могли быть введены на первой стадии при окислении 4,4ʹ-диметил2,2ʹ-бипиридина дихроматом калия в кислой среде либо из кислот (в кислотах всегда содержится примесь железа в виде ионов). Однако, продукт этой реакции (4,4ʹ-дикарбокси2,2ʹ-бипиридин) не окрашен, и все иридиевые комплексы с dcbpy, по данным ЭПР, не содержат парамагнитных примесей.
Учитывая, что розоватый оттенок появился на стадииобразования диметилового эфира dcbpy, а эта реакция идет в присутствии концентрированной серной кислоты, то вполне вероятная причина окраски – присутствие комплексажелеза(III) с 4,4ʹ-диметоксикарбонил-2,2ʹ-бипиридином. От окрашенной примеси удалосьполностью избавиться при хроматографической очистке конечного продукта, dpbpy, повидимому, за счет различий в полярности комплекса и свободного лиганда.4.1.4Синтез и идентификация комплексов иридия(III) с 2-арилбензимидазоламиВ ходе работы получено 13 новых ЦМК иридия(III) с выходами от 40 до 95%, причем для комплексов с dppz-COOH и dpbpy в качестве N^N лигандов выходы в среднем на20% выше, чем для остальных соединений (табл.
7). Это может быть связано с лучшейрастворимостью VIII – XIII по сравнению с I – VII в хлороформе и метаноле. Использование вместо dcbpy соответствующего более растворимого диэфира вряд ли привело бы кувеличению суммарного выхода, так как потребовались бы дополнительные стадии гидролиза и очистки протонированного комплекса.Использование 1H ЯМР позволило установить состав, а в ряде случаев и структурусинтезированных ЦМК иридия(III). На рис.
43 спектр комплекса I (черн.) нельзя рассматривать как суперпозицию индивидуальных 1H ЯМР спектров лигандов (красн. и син.).Циклометаллирование 2-фенилбензимидазола приводит к значительному перераспределению электронной плотности в органической молекуле, так что в спектре комплекса I вместо сложных мультиплетов (как в спектре свободного лиганда) появляется набор из хорошо разрешенных сигналов. Сигналы в 1H ЯМР спектре dcbpy испытывают сдвиги при координации лиганда к атому иридия: синглет при 8.84 и дублет при 7.92 м.д. в область слабого поля, а дублет при 8.99 м.д.
– в область сильного поля. Эти соображения, а такжеданные по сходным комплексам [80] позволили провести отнесение сигналов протонов вспектре комплекса I.94Рис. 43. Ароматические области спектров 1H ЯМР комплекса I, 2-фенилбензимидазола и dcbpy(ДМСО-d6).Группа сигналов 1 – 3 (рис. 44) характерна для координированного dcbpy и практически неизменно присутствует в спектрах всех полученных комплексов с этим лигандом(табл. 7). Сигналы протонов d и h (6.19 и 5.59 м.д., соответственно), ближайших к атомуиридия и испытывающих наибольшее экранирование d-орбиталями металла, сильно смещены относительно других ароматических сигналов в область сильного поля.
В области6.8 – 7.9 м.д. присутствуют сигналы как бензимидазольного (a – c), так и металлированного фенильного (e – g) фрагментов.При введении метильной группы (комплекс II) в области сильного поля появляетсясинглет, отвечающий N-CH3 (4.35 м.д.). Неэквивалентность протонов b и c увеличивается,что приводит к возникновению двух триплетов при 6.96 и 6.85 м.д. вместо одного триплета при 6.83 м.д. в спектре комплекса I.
N-фенильная группа (комплекс III) вызывает дальнейшее усложнение 1H ЯМР спектра – увеличение числа сигналов и их наложение, – чтозатрудняет отнесение.Рис. 44. Ароматические области спектров 1H ЯМР комплексов I – III (ДМСО-d6).95Комплекс V, по данным 1H ЯМР, образуется исключительно в виде одного изомерабез примеси возможного продукта Vʹ (рис. 45). В ароматической области синглеты при6.12 и 5.70 м.д.
относятся к протонам H1 и H2, тогда как в случае Vʹ два ароматическихпротона диметоксифенильного фрагмента давали бы более сложную спектральную картину. Такая интерпретация спектра ЯМР подтвердилась последующим рентгеноструктурным анализом комплекса V (рис. 30).Рис. 45. Ароматическая область спектра 1H ЯМР комплекса V (CDCl3).Анализ интегральных интенсивностей сигналов в совокупности с данными элементного анализа и масс-спектрометрии (табл.
7) позволили надежно идентифицироватьвсе полученные соединения.4.2Оптические и электрохимические свойства полученных веществ4.2.1 Оптические свойства 2-арил-1-фенилбензимидазоловВ ряду C^N лигандов варьировали электронные свойства заместителей с тем, чтобывыявить характер влияния природы лигандов на оптические и электрохимические свойства комплексов иридия(III) на их основе. Электрон-донорные свойства бензимидазоловобеспечивали за счет введения функциональных групп с положительным мезомернымэффектом: OCH3, N(CH3)2,S. Атомы O, N и S в этих заместителях способны легкопредоставлять имеющуюся неподеленную электронную пару в ароматическую системубензимидазола.Дляусиленияэлектрон-акцепторныхсвойстввструктуру1,2-дифенилбензимидазола вводили атом хлора, в большей степени склонный к проявлениюотрицательного индуктивного эффекта (оттягивания электронной плотности по σ-связи).К сожалению, в литературе нет данных, позволяющих сравнивать между собой донорныесвойства метокси- и диметиламино-групп, а также тиофенового кольца.
Это можно сде96лать, опираясь на окислительно-восстановительные потенциалы бензимидазолов с этимизаместителями (чем легче окислить лиганд, тем «более донорный» заместитель в егоструктуре [181]). В настоящей работе не изучали электрохимию бензимидазолов, поэтомуих электрон-донорные/акцепторные свойства оценивали из спектров поглощения.CH3NN-CH3+NNNNCH3CH3BAВ присутствии электрон-донорных заместителей, например, диметиламино-группы,в основное состояние соответствующего бензимидазола вносит большой вклад резонансная структура B, по большому счету, представляющая собой возбужденное состояние.
Всвязи с этим, на электронный перенос, обеспечивающий переведение молекулы из состояния A в B, затрачивается меньшая энергия, чем если бы донорного заместителя не было.Значит, полоса поглощения в спектре, отвечающая этому электронному переходу, будетиспытывать батохромный (длинноволновый) сдвиг при введении диметиламино- или любой другой донорной группы.
Величина этого сдвига может служить мерой донорныхсвойств того или иного заместителя. В случае акцепторных заместителей (Cl) вклад состояния типа B будет уменьшаться, разница в энергиях между основным и возбужденнымсостояниями увеличиваться, что приведет к гипсохромному (коротковолновому) сдвигуполосы поглощения в спектре [181].Рис.
46. Спектры поглощения C^N лигандов (ДМСО): pbi = 1,2-дифенилбензимидазол, pbiCl =1-фенил-2-(4-хлорфенил)бензимидазол, pbiOMe = 1-фенил-2-(3,4-диметокси-фенил)бензимидазол,pbiNMe2 = 1-фенил-2-(4-диметиламинофенил)бензимидазол, pbiS = 1-фенил-2-(2-тиенил)бензимидазол.97В ряду однотипных лигандов pbiCl-pbi-pbiOMe-pbiNMe2 происходит сдвиг крайней низкоэнергетической полосы вправо (рис. 46).
Это означает, в силу представленноговыше рассуждения, что в этом же ряду возрастает электрон-донорная способность C^Nлигандов. В 1-фенил-2-(2-тиенил)бензимидазоле в отличие от четырех других лигандовменятся не заместитель в арильном фрагменте, а природа этого фрагмента. Поэтому, чтобы проследить, как влияет донорная способность заместителей в C^N лигандах на оптические и электрохимические свойства ЦМК иридия(III), рассматривали далее комплексытолько с четырьмя бензимидазольными лигандами: pbiCl, pbi, pbiOMe и pbiNMe2.4.2.2Влияние природы лигандов на энергии и состав граничных орбиталей ЦМК иридия(III)Увеличение электрон-донорных свойств C^N лигандов в ряду комплексов IV-III-V-VI при неизменном N^N лиганде (dcbpy) приводит, согласно DFT расчетам, к значительному (почти на 1 эВ) возрастанию энергии ВЗМО и ВЗМО-1 (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
