Синтез, оптические и электрохимические свойства комплексов иридия(III) с 2-арилбензимидазолами (1105740)
Текст из файла
МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГОЗНАМЕНИ И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВАХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТНа правах рукописиБЕЗЗУБОВСтанислав ИгоревичСИНТЕЗ, ОПТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕСВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ИРИДИЯ(III)С 2-АРИЛБЕНЗИМИДАЗОЛАМИ02.00.01 – неорганическая химияДиссертацияна соискание ученой степеникандидата химических наукНаучный руководитель:доктор химических наук,доцент Ю.М.
КиселевМосква 2014ОглавлениеСПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ....................................................................................41ВВЕДЕНИЕ .............................................................................................................................62ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ........................................................................................................102.12.1.1Ячейки Грэтцеля ....................................................................................................102.1.2Краситель ...............................................................................................................122.1.3Иридиевые ФС .......................................................................................................172.23Фотосенсибилизаторы (ФС) ........................................................................................10Циклометаллированные комплексы (ЦМК) иридия(III) ...........................................212.2.1Лиганды ..................................................................................................................212.2.2Синтез ЦМК иридия(III) .......................................................................................272.2.3Оптические свойства ЦМК иридия(III) ...............................................................36ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ....................................................................................453.1Исходные вещества и растворители ...........................................................................453.2Методы исследования ..................................................................................................463.2.1ЯМР .........................................................................................................................463.2.2РСА .........................................................................................................................473.2.3РФА .........................................................................................................................473.2.4Масс-спектрометрия..............................................................................................483.2.5ИК-спектроскопия .................................................................................................483.2.6Элементный анализ ...............................................................................................483.2.7ЭСП .........................................................................................................................493.2.8Люминесцентная спектроскопия .........................................................................493.2.9ЦВА .........................................................................................................................503.2.10Квантово-химические расчеты .............................................................................503.3Синтез ............................................................................................................................513.3.1Получение [Ir(ppy)2Cl]2 .........................................................................................513.3.2Синтез лигандов ....................................................................................................56241.1.1Производные 2,2ʹ-бипиридина .............................................................................593.3.3Синтез комплексов иридия(III) ............................................................................643.4Квантово-химическое моделирование ........................................................................713.5Кристаллическая структура комплекса V ..................................................................753.6Оптические свойства комплексов ...............................................................................783.6.1Электронные спектры комплексов ......................................................................783.6.2Люминесценцентные свойства комплексов........................................................843.6.3Электрохимические свойства комплексов ..........................................................87ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ .......................................................................................904.1Синтез ............................................................................................................................904.1.1Осаждение Ir(OH)4 .................................................................................................904.1.2Подходы к синтезу [Ir(ppy)2Cl]2 ...........................................................................904.1.3Синтез лигандов ....................................................................................................934.1.4Синтез и идентификация комплексов иридия(III) с 2-арилбензимидазолами 944.2Оптические и электрохимические свойства полученных веществ ..........................964.2.1Оптические свойства 2-арил-1-фенилбензимидазолов......................................964.2.2Влияние природы лигандов на энергии и состав граничных орбиталей ЦМКиридия(III) .............................................................................................................................984.2.3Электрохимические и люминесцентные свойства ЦМК иридия(III) .............1004.2.4Спектры поглощения ЦМК иридия(III) ............................................................1035ВЫВОДЫ ............................................................................................................................1056СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..................................................................................................1067ПРИЛОЖЕНИЕ ..................................................................................................................1213СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙacacАцетилацетонbhqБензо[h]хинолинbi2-Фенилбензимидазолbpy2,2′-БипиридинC^NЦиклометаллированный бидентатный лигандCOD1,5-ЦиклоктадиенCOEЦиклооктенdbbpy4,4′-Дибромметил-2,2′-бипиридинdcbpy2,2′-Бипиридил-4,4′-дикарбоновая кислотаdfppy2-(2,4-Дифторфенил)пиридинDFTDensity functional theory (Теория функционала плотности)dhbpy4,4′-Дигидроксиметил-2,2′-бипиридинdmbpy4,4′-Диметил-2,2′-бипиридинdpbpy4,4′-Бис-(диэтилфосфонометил)-2,2′-бипиридинdppzCOOHDSSCE0-011-Карбоксидипиридо[3,2-a:2′,3′-c]феназинDye-sensitized solar cell (Солнечная батарея, сенсибилизированная красителем)Разница в энергии между нулевыми колебательными уровнями основного ипервого возбужденного состоянийECPEffective core potential (Псевдопотенциал)mbi1-Метил-2-фенилбензимидазолN^N«Якорный» лиганд – производное 2,2′-бипиридина или 1,10-фенантролинаOLEDOrganic light-emitting diode (Органический светоизлучающий диод)pbi1,2-ДифенилбензимидазолpbiCl1-Фенил-2-(4-хлорфенил)бензимидазол4pbiNMe21-Фенил-2-(4-диметиламинофенил)бензи-мидазолpbiOMe1-Фенил-2-(3,4-диметоксифенил)бензимидазолpbiS1-Фенил-2-(2-тиенил)бензимидазолpic2-Пиколиновая кислотаppy2-Фенилпиридинppz1-ФенилпиразолTD DFTTime-dependent DFT (Нестационарная теория функционала плотности)THTТетрагидротиофенВЗМОВысшая заполненная молекулярная орбитальДМСОДиметилсульфоксидМКПМолярный коэффициент поглощенияНСМОНизшая свободная молекулярная орбитальОВПОкислительно-восстановительный потенциалПЗЛЛПеренос заряда с лиганда на лигандПЗМЛПеренос заряда с металла на лигандППЗПереходы с переносом зарядаСВЭСтандартный водородный электродСОВСпин-орбитальное взаимодействиеФСФотосенсибилизаторЦМЦиклометаллированиеЦМКЦиклометаллированные комплексыЭАГЭлектрон-акцепторная группаЭДГЭлектрон-донорная группа51ВВЕДЕНИЕАктуальность темы:Циклометаллированные комплексы (ЦМК) иридия(III) представляют собой соединения, содержащие пятичленный металлоцикл с ковалентной связью между атомами иридия и углерода.
Высокая термодинамическая и кинетическая устойчивость, а также присущая многим из этих комплексов фосфоресценция делают эти соединения весьма перспективными для применения в органических светоизлучающих диодах, в качестве биологических меток и сенсоров на кислород. Сильное спин-орбитальное взаимодействие(СОВ) характерное для иридия(III) приводит к повышению интенсивности электронныхпереходов, что проявляется в спектрах поглощения его комплексов.
Поэтому ЦМК иридия(III) также рассматривают в качестве фотосенсибилизаторов (ФС) для ячеек Грэтцеля.В этих солнечных элементах ФС отвечает за абсорбцию света и перенос электронов в зонупроводимости полупроводника. Для этого в структуре комплекса должны присутствоватькак донорные лиганды, ответственные за поглощение солнечного излучения, так и лигандс «якорными» группами (-COOH, -PO3H2), необходимыми для связывания комплекса с поверхностью оксидного полупроводника.
Из литературы известно несколько примеров ФСна основе ЦМК иридия(III). Однако, испытывались комплексы с такими простыми донорными лигандами, как производные 2-фенилпиридина (ppy) и 1-фенилпиразола (ppz). Соединения имели низкие молярные коэффициенты поглощения (МКП), а также не выдерживали многократное циклирование в электрохимических экспериментах.К настоящему времени нет ясного представления о взаимосвязи между природойлигандов и оптическими свойствами комплексов, что существенно затрудняет созданиеэффективных ФС. Подобные взаимосвязи могут быть выявлены только при тщательномизучении серий комплексов с различными по природе лигандами. Среди прочих донорныхлигандов, используемых в реакциях циклометаллирования, 2-арилбензимидазолы выгодноотличаются относительной простотой синтеза и модификации.
Эти азолы содержат систему из нескольких сопряженных гетероароматических колец, что позволяет ожидать большей делокализации электронной плотности и существенного повышения МКП комплексов по сравнению с аналогами. Варьирование в широких пределах электронных свойствзаместителей в данных соединениях дает возможность конструировать на их основебольшие серии иридиевых комплексов с различными оптическими свойствами. Таким образом, 2-арилбензимидазолы оказываются перспективными как для выявления закономерностей влияния структуры и электронной природы лигандов на оптические и электрохимические свойства ЦМК иридия(III), так и для создания эффективного иридиевого фо6тосенсибилизатора.
Однако, известна всего одна публикация, в которой изучали люминесцентные свойства иридиевых комплексов со сходными лигандами. Поэтому актуальной является задача систематического изучения оптических и электрохимических свойствЦМК иридия(III) с 2-арилбензимидазолами.Для синтеза разнообразных ЦМК иридия(III) применяют, в основном, метод Ноноямы, в рамках которого определены условия воспроизводимого получения комплексов сразличными классами лигандов.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
