Синтез, оптические и электрохимические свойства комплексов иридия(III) с 2-арилбензимидазолами (1105740), страница 17
Текст из файла (страница 17)
В парах однотипных соединений, различающихся N^N лигандом, III, VIII и VII, XII Ered уменьшается на 70 и 60 мВ, соответственно. В паре V, X –увеличивается на 50 мВ, а в паре IV, IX остается постоянным. При учете таких различий ввариациях Ered и Eox при модификации природы лигандов оказывается, что измененияΔEэксп главным образом обусловлены именно уменьшением или увеличением окислительных потенциалов комплексов.
В рядах IV-III-VII-V и IX-VIII-XII-X одновременноуменьшаются и Eox и ΔEэксп. Предсказанные из DFT расчетов ΔEDFT не совпадают в численных значениях с экспериментальными результатами (что, по-видимому, обусловленоневозможностью придать незанятым (виртуальным) орбиталям, полученным при DFTрасчете, физический смысл), однако правильно воспроизводят тенденции в измененииΔEэксп в рядах комплексов.ОВП основного состояния, Eox или E(Ir4+/Ir3+), сравнивали с известными из литературы [6] ОВП пар / (0.4 В отн.
СВЭ в ацетонитриле) и / (1.1 В отн. СВЭ в ацетонитриле) для оценки возможности восстановления иодид и бромиди ионами окисленных молекул полученных комплексов. Рассчитанные ОВП возбужденного состояния,E(Ir4+/Ir3+*), сравнивали с положением уровня Ферми диоксида титана для оценки возможности самопроизвольного переноса электронов с возбужденного уровня синтезированныхкомплексов в зону проводимости TiO2 (рис.
42).Рис. 42. Энергетическая диаграмма для комплексов III – V и VIII – X.Из рисунка видно, что все показанные комплексы могут быть восстановлены нетолько иодид, но бромид ионами. Кроме того, для всех представленных ЦМК иридия(III)может самопроизвольно протекать процесс инжектирования электронов в зону проводимости TiO2.894ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ4.14.1.1СинтезОсаждение Ir(OH)4Полнота осаждения гидроксида иридия(IV) осложняется рядом побочных процессов.
В интервале pH 2.5 – 6.5 последовательно образуются комплексы состава[Ir(OH)2Cl5]2-, [Ir(OH)2Cl4]2-, [Ir(OH)3Cl3]2-, [Ir(OH)4Cl2]2-. Однако, одновременно происходят процессы спонтанного восстановления Ir(IV) до Ir(III) согласно уравнениям:4[IrCl6]2-+ 2H2O4[IrCl6]3- + O2+ 4H+4[IrCl6]2-+ 4OH-4[IrCl6]3- + O2+ H 2OКомплексы иридия(III) также претерпевают процессы гидролиза с образованиемразнообразных моно- ([Ir(H2O)nCl6-n]3-n, [Ir(OH)nCl6-n]3-, [Ir(H2O)n(OH)mCl6-n-m]), а такжеполиядерных форм ([Ir2(H2O)nCl7]-, n = 2, 3, 4; [Ir2(H2O)mCl8]2-, m = 1, 2, 3; [Ir2(H2O)pCl10]4-,p = 0, 1; [Ir2(H2O)qCl9]3-, q = 0, 1, 2) [173]. Среди этих соединений (несмотря на говорящееназвание центрального атома: «иридий» – радужный) имеются бесцветные.
Поэтому после осаждения Ir(OH)4 ни в коем случае нельзя избавляться от бесцветного фильтрата. Приего подкислении и упаривании появляется красная или красно-коричневая окраска, такчто для полноты осаждения гидроксида иридия(IV) процесс необходимо повторить, какминимум, еще раз.В некоторой степени побочные процессы можно предотвратить, проводя осаждение в присутствии кислорода с последующим длительным кипячением (3-4 ч) растворанад осадком. Однако, в силу высокой инертности комплексов иридия(III) и в еще большейстепени Ir(IV) потерь (5-10%) даже при таком выполнении осаждения избежать не удастся.4.1.2Подходы к синтезу [Ir(ppy)2Cl]2Полученный ацетат иридия многократно испытывали в качестве прекурсора длясинтеза комплексов иридия(III).
При взаимодействии спиртового раствора ацетата с избытком 2,2ʹ-бипиридина при комнатной температуре в атмосфере аргона через 2 ч наблюдается изменение цвета с зеленого на ярко-красный. Соединение не удалось выделить втвердую фазу и детально изучить. Спектр поглощения полученного раствора не соответствует ни одному известному комплексу иридия (III или IV) c 2,2ʹ-бипиридином.Реакция ацетата иридия с 2-фенилпиридином в аналогичных условиях, по даннымтонкослойной хроматографии (ТСХ), не проходит (на пластинке проявляются только пят90на исходных реагентов). Кипячение в спирте в течение 1 ч вызывает выпадение иридиевойчерни.
К успеху также не приводит варьирование времени реакции (15 – 45 мин). При кипячении в течение 20-24 ч реакционной смеси в 2-этоксиэтаноле выпадает темный желтозеленый осадок, частично растворяющийся в спирте, частично в хлороформе и не растворяющийся в эфире, гексане и толуоле. Спектр 1H ЯМР образца не удалось интерпретировать из-за наложения большого количества линий. Аналогично, в масс-спектре продуктаприсутствует большое количество пиков в диапазоне m/z от 500 до 2500, так что отнесение пиков вряд ли возможно. В спектре поглощения присутствуют, в основном, широкиенеинформативные полосы в УФ-диапазоне, частично захватывающие видимую область,отнесение которых затруднительно. По данным РФА, образец рентгеноаморфен.
С помощью перекристаллизации осадка из спирта, хлороформа, а также из различных смесейуказанных растворителей не удалось получить кристаллический образец. В связи с трудностями характеризации продукта этой реакции ацетат иридия испытывали при получении известного соединения [Ir(ppy)2Cl]2.
Для введения хлорид-ионов в реакционную смесь(ацетат иридия, 2-фенилпиридин, 2-этоксиэтанол) добавляли избыток безводного хлоридалития.Для оценки себестоимости методов, примененных для синтеза [Ir(ppy)2Cl]2, рассчитали примерную стоимость 1 г продукта, принимая во внимание рыночную стоимость(Sigma Aldrich, 22.09.2014) иридиевого прекурсора и C^N лиганда (ценой растворителей ипрочих реагентов можно пренебречь).
С учетом экспериментальных выходов реакцийопределили массу продукта, которую можно получить из 1 г соответствующего прекурсора. Разделив цену прекурсора на эту массу и прибавив к результату стоимость лиганда,получили себестоимость 1 г хлоридного димера в каждом из методов. Таким же образомоценили стоимость продукта на основе данных литературы.Согласно данным литературы наиболее перспективным методом оказывается получение [Ir(ppy)2Cl]2 из (NH4)2IrCl6 в две стадии с промежуточным выделением [Ir(COD)Cl]2.Однако в настоящей работе добиться высоких выходов при использовании данного подхода не удалось.
Необходимо отрабатывать методики на обеих стадиях. Прямой методсинтеза [Ir(ppy)2Cl]2 из [Ir(COD)Cl]2 даже с учетом высокого выхода по данным литературы (95%) менее выгоден, чем предыдущий за счет низкой стоимости (NH4)2IrCl6.Выходы при использовании метода Ноноямы (IrCl3·3H2O) близки к оптимальным(92% от литературной методики). Его дальнейшая отработка не приведет к значительномуснижению стоимости конечного продукта, и в любом случае этот способ синтеза будетболее затратным, чем рассмотренные выше методы. Разработанный нами подход к синтезу димера пока не выдерживает конкуренции с остальными методами. Необходимо опти91мизировать условия двух последних стадий.
Повышение выхода на третьей стадии требует анализа побочных процессов, возможно, изучения механизма реакции, так что положительный результат здесь сложно прогнозировать. При максимально успешном осуществлении этого трехстадийного синтеза он может конкурировать с методом Ноноямы.МассаВыхоВыходыды по [Ir(ppy)2Cl]2Цена 1 гЦена 1 гпо стади,стади[Ir(ppy)2Cl]2,[Ir(ppy)2Cl]2,ям (литеполученноям€€ратура), %го из 1 г(эксп.),прекурсора%Прекурсори C^N лигандЦена 1 гпрекурсора, €IrCl3*3H2O210661.00522572 [97]210[Ir(COD)Cl]2200540.83726590 [134]150(NH4)2IrCl6100I: 31II: 540.204515I: 72 [134]II: 90[134]145K2IrCl6140I: 98II: 61III: 320.28466510NN100NCH3OH3CON300NHClСтоимость C^N лигандов в случае 2-фенилпиридина составляет около 10% от конечной стоимости димера. При усложнении лиганда его молекулярная масса и особенноцена увеличиваются, что приводит к удорожанию продукта в методе Ноноямы и при синтезе из [Ir(COD)Cl]2, так как в этих методиках используется избыток C^N лиганда.Разработанный способ синтеза ЦМК иридия(III) с использованием ацетата в качестве исходного соединения для получения новых комплексов с 2-арилбензимидазолами неприменяли по ряду причин.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
