Синтез, оптические и электрохимические свойства комплексов иридия(III) с 2-арилбензимидазолами (1105740), страница 12
Текст из файла (страница 12)
26. Бензимидазолы, синтезированные в работе.3.3.2.1.1 Получение бисульфитных аддуктовNa2S2O5+H2O2NaHSO3OHO+ArNaHSO3ArSO3NaHБисульфитные аддукты получали по стандартной методике [175].Соответствующий альдегид растворяли в минимальном количестве спирта. К раствору быстро добавляли при перемешивании насыщенный водный раствор Na2S2O5. Образовавшуюся взвесь перемешивали еще несколько минут, отфильтровывали обильный осадок на стеклянном пористом фильтре и 2-3 раза промывали его холодным спиртом и эфиром. Белый порошок высушивали в вакуум-эксикаторе над P2O5. Выходы практически количественные.
Полученные аддукты легко растворяются в воде и могут долгое время храниться на воздухе (в отличие от соответствующих альдегидов).3.3.2.1.2 Синтез 2-аминодифениламинаNH2NO2+Na2S2O4+2KOH+NHNH56Na2SO4+K2SO4В ходе синтеза руководствовались методикой [74].о-Нитродифениламин (4.28 г, 0.02 моль), 80 мл спирта и 40%-ный водный растворKOH (28 г) нагревали до кипения. Постепенно добавляли насыщенный горячий растворNa2S2O4 в воде пока цвет раствора не изменился на бледно-желтый (из-за присутствия побочно образующейся серы).
Спирт упаривали на роторном испарителе. К остатку добавляли воду (ок. 150 мл) и перемешивали. Осадок отфильтровывали на стеклянном пористом фильтре, промывали водой, высушивали в вакуум-эксикаторе над KOH. Веществотрижды перекристаллизовывали из водного спирта.
Получали 2-аминодифениламин в виде бледно-розовых листочков и игл (1.56 г, выход: 43%). Дополнительная перекристаллизация позволяет практически полностью избавиться от розоватого оттенка, однако снижает выход. Вещество при стоянии на воздухе быстро темнеет (в течение недели). В запаянной под аргоном ампуле или в таре из темного стекла с хорошей крышкой амин хранитсяв течение 1-2-х месяцев. Окрашенный препарат перед употреблением следует перекристаллизовывать из водно-спиртовой смеси (спирт/вода 5:1 по объему).3.3.2.1.3 Получение 1-R-2-арилбензимидазолов (R = H, CH3, Ph)3.3.2.1.3.1 Основная методика синтеза 2-арилбензимидазоловH2NO2 Ar+SO3Na2N2 Ar+Na2S2O3+5 H2ORNRHN2-Арилбензимидазолы получали, согласно [74].К раствору диамина (10 ммоль) в этаноле (25 мл) добавляли бисульфитный аддуктсоответствующего альдегида (12.5 ммоль), этанол (для смывания со стенок и воронки,5мл) и кипятили 3-5 ч.
Реакционную смесь охлаждали, добавляли воды (20-30 мл) и непродолжительное время взбалтывали. Выпавший осадок отфильтровывали на стеклянномпористом фильтре и промывали 3 раза водой (по 10 мл). Целевой продукт получали после2-3-х перекристаллизаций из водного спирта.Лиганды mpbi и tbi из водно-спиртовой смеси выделялись в виде темного масла.Для их кристаллизации к маслянистым продуктам добавляли диэтиловый эфир и охлаждали при -18 ºС. Твердые образцы затем перекристаллизовывали из смеси спирта и эфира. Данные 1H ЯМР, температуры плавления и выходы всех синтезированных производных бензимидазола представлены в табл.
5.573.3.2.1.3.2 Синтез 1-метил-2-фенилбензимидазолаNN+ CH3I + KOH+NHПрепаратKI+ H2ONCH3можетбытьлегкоисвысокимвыходомполученизо-метиламиноанилина. Однако, этот диамин нельзя синтезировать из о-фенилендиамина спомощью селективного метилирования одной NH2-группы. Из-за недоступности ометиламиноанилина необходимый 1-метил-2-фенилбензимидазол получали метилированием фрагмента NH2– фенилбензимидазола [74].2-Фенилбензимидазол (1.4 г, 7.2 ммоль), йодистый метил (0.8 мл, 1.824 г, 12.8ммоль), в абсолютированном спирте (30 мл) кипятили 2.5 ч, охлаждали, добавляли твердый KOH (0.5 г, 9 ммоль).
Растворяли щелочь при нагревании, охлаждали и через 1 ч отфильтровывали от выпавшего KI. Фильтрат упаривали досуха, экстрагировали бензолом(17 мл), отгоняли растворитель и маслообразный остаток перегоняли в вакууме водоструйного насоса в пламени горелки. Вязкий продукт закристаллизовывался при встряхивании со смесью гептана и бензола (15 мл, в соотношении 5:1 по объему). После перекристаллизации из этой смеси продукт получен в виде игольчатых бесцветных кристаллов(0.2 г, выход: 13%).Таким образом, получено 7 различных бензимидазолов, результаты анализа которых представлены в табл. 5.Таблица 5.Данные 1H ЯМР, температуры плавления и выходы (η) всех синтезированных производных бензимидазола.1H ЯМР (400 МГц, 25 ºС): растворитель, химический сдвигСтруктурнаяη, Т. пл.,Название(м.д.), мультиплетность, интеформула%ºСграл, константа спинспинового взаимодействия (Гц)N76biNHNmbiNCH3NpbiNPh> 250(CD3)2CO,8.23 (д, 2 H, J = 6.9), 7.60 (м,2H), 7.52 (м, 3H), 7.21 (м, 2H).CDCl3,7.87 (м, 1 H), 7.80 (м, 2H), 7.5413 > 250(м, 3H), 7.44 (м, 1H), 7.37 (м,2H), 3.91 (с, 3H).(CD3)2SO,7.79 (д, 1 H, J = 7.4), 7.49-7.5870 107-110(м, 5H), 7.23-7.42 (м, 7H), 7.17(д, 1 H, J = 7.5).58CDCl3,8.00 (д, 1 H, J = 8.0), 7.54-7.61(м, 5H), 7.43 (т, 1 H, J = 7.3),7.31-7.37 (м, 5H), 7.27 (м, 1 H).CDCl3,7.86 (д, 1 H, J = 8.0), 7.42-7.51(м, 3H), 7.27-7.32 (м, 3H), 7.137.23 (м, 3H), 7.09 (дд, 1 H, J1 =8.3, J2 = 2.0), 6.73 (д, 1 H, J =8.3), 3.82 (с, 3H), 3.68 (с, 3H).(CD3)2CO,7.68 (д, 1 H, J = 8.0), 7.53-7.64(м, 3H), 7.43 (м, 4H), 7.24 (т,1H, J = 7.5), 7.17 (т, 1H, J =7.6), 7.11 (м, 1H), 6.64 (д, 2H, J= 8.0), 2.97 (с, 6H).CDCl3,7.88 (д, 1 H, J = 7.7), 7.61 (м,3H), 7.44 (м, 2 H), 7.30-7.38 (м,2H), 7.21-7.27 (м, 1 H), 7.07 (д,1 H, J = 8.2), 6.90-7.00 (м, 2H).NClpbiCl43 143-144NPhNOpbiOMeNCH3OPhCH3CH3NNpbiNMe266 116-118NCH380 225-226PhNpbiSSN72 126-127PhВсе полученные 2-арилбензимидазолы – известные соединения.
Результаты ЯМР,температуры плавления и выходы (табл. 5) соответствуют данным литературы [74-79].1.1.1Производные 2,2′-бипиридинаN^N лиганды на основе 2,2ʹ-бипиридина получали из коммерчески доступного 4,4ʹдиметил-2,2ʹ-бипиридина. Двухстадийным окислением последнего синтезировали 4,4ʹдикарбокси-2,2ʹ-бипиридин [176], который использовали для синтеза остальных производных.3.3.2.1.4 4,4′-Дикарбокси-2,2′-бипиридин (dcbpy)H3CHOOCCH3COOH+ 2 K2SO4 + 2 Cr2(SO4)3 + 10 H2O+ 2 K2Cr2O7 + 8 H2SO4NNNH3CCOOH+NNHOOCCOOH+ 6 NO2 + 4 H2O6 HNO3NNN4,4ʹ-Диметил-2,2ʹ-бипиридин (1.06 г, 5.8 ммоль) растворяли в концентрированнойсерной кислоте (25 мл) и перемешивали 1.5 ч при температуре 80 ºС, постепенно добавляяK2Cr2O7 (5.1 г, 17.4 ммоль). В ходе добавления реагента не допускали увеличения температуры смеси выше 80 ºС.
Реакционную смесь охлаждали при перемешивании до 35 ºС ивыливали в ледяную воду (150 мл), охлаждаемую в бане со льдом. Выпавший студени59стый осадок отфильтровывали на следующий день и промывали 8 раз водой. Продукт реакции, по данным ЯМР, содержит около 15% недоокисленного 4-карбокси-4ʹ-метил-2,2ʹбипиридина. Поэтому к полученной желтоватой смеси добавляли 50%-ную азотную кислоту (30 мл) и кипятили при перемешивании 3 ч. При выливании охлажденной до 35 ºСреакционной смеси в лед, из раствора выпадал белый осадок, который отфильтровывалина пористом фильтре, промывали 4 раза водой, 2 раза спиртом, 1 раз ацетоном, 2 раза диэтиловым эфиром (порциями по 5 мл).
Высушивали над безводным CaCl2 в вакуумэксикаторе. Получали продукт в виде белого порошка (1.26 г, выход: 90%). По даннымЯМР, полученное вещество оказалось чистым.3.3.2.1.5 4,4′-Бис(диэтилфосфонометил)-2,2′-бипиридин (dpbpy)Dpbpy синтезировали из dcbpy в четыре стадии, включавшие этерификацию метанолом, восстановление сложноэфирных фрагментов, замещение гидроксильных групп набром с последующим введением диэтилфосфонатных остатков [87].3.3.2.1.5.1 4,4′-диметоксикарбонил-2,2′-бипиридин (dmbpy)HOOCH3COOCCOOH+ 2 CH3OHNCOOCH 3H2SO4+ 2 H 2ONNN4,4ʹ-Дикарбокси-2,2ʹ-бипиридин (0.76 г, 3.1 ммоль) растворяли в метаноле (13 мл),добавляли концентрированную серную кислоту (1.5 мл) и кипятили в атмосфере аргонапри перемешивании до тех пор, пока изначальная взвесь не превратилась в почти прозрачный (слегка мутный) раствор.
В ходе растворения кислоты наблюдали изменение цвета жидкости на светло-розовую. В среднем, растворение наблюдалось через 30-40 ч кипячения. Раствор выливали в ледяную воду, отфильтровывали творожистый осадок, промывали его водой до pH=7 и высушивали в вакууме при 55 ºС. Получали продукт в виде розоватого порошка (0.82 г, выход: 96%). Перекристаллизация полученного диэфира из смеси метанола и хлороформа (соотношение 1:1 по объему) позволяет получить продукт ввиде белоснежных иголочек. Однако, выход при этом снижается на 20-30% из-за оченьвысокой растворимости диэфира как в указанной смеси, так и в отдельных чистых растворителях.
Перекристаллизацию из других растворителей (или смесей) не проводили.3.3.2.1.5.2 4,4′-дигидроксиметил-2,2′-бипиридин (dhbpy)H3COOCCOOCH 3HOH 2C+ 2 CH 3ONa + 2 BH3+ 2 NaBH 4NCH 2OHN604,4ʹ-Диметоксикарбонил-2,2ʹ-бипиридин (0.28 г, 1 ммоль) суспензировали в абсолютированном этиловом спирте и сразу вносили NaBH4 (0.84 г, 22 ммоль). Смесь кипятили 2.5 ч в колбе с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой. Послекипячения полученный розоватый раствор нейтрализовывали насыщенным растворомNH4Cl (20 мл), отгоняли этиловый спирт на роторном испарителе и сухой остаток растворяли в небольшом количестве воды и проводили экстракцию этилацетатом (5 раз порциями по 10 мл). Объединенный экстракт высушивали над безводным Na2SO4.
Упаривалиэтилацетат на роторном испарителе и высушивали твердое вещество в вакууме в течение24 ч. Водную фракцию также незначительно упаривали на роторном испарителе и дополнительно экстрагировали этилацетатом дважды порциями по 15 мл. Полученный органический раствор еще раз упаривали, сухой остаток высушивали в вакуумном шкафу. Послеобъединения веществ из водной и органической фаз получали продукт в виде розоватогопорошка (0.16 г, выход: 74%). Вещество трудно растворимо в большинстве растворителей,за исключением ДМСО.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
