Синтез, оптические и электрохимические свойства комплексов иридия(III) с 2-арилбензимидазолами (1105740), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Спектры 1H иP ЯМР31измеряли при 25°С на приборе Bruker Avance 400 (частота 400 МГц для 1H и 161 МГц дляP спектров), химические сдвиги приведены в миллионных долях (м. д.) относительно31сигналов растворителя.3.2.2РСАРентгеноструктурный анализ (РСА) основан на явлении дифракции рентгеновскогоизлучения на электронных оболочках атомов в кристаллической решетке вещества. Ондает возможность установить молекулярную и кристаллическую структуру комплексов.РСА является самым надежным способом доказательства строения КС, а в случае ЦМКиридия(III) метод позволяет зафиксировать образование связи Ir–C.При перекристаллизации из смеси диметилсульфоксид/вода путем медленного(двое суток) охлаждения от 100 ºС до комнатной температуры для одного из комплексовудалось вырастить монокристаллы, подходящие для РСА.
Набор дифракционных отражений получали при 100 K на дифрактометре IDPS (STOE) с использованием монохроматизованного излучения Mo-Kα (λ = 0.71073 Å). Численную поправку на поглощение применяли с параметрами пропускания Tmax/Tmin = 0.8223/0.7147. Структура была решена прямым методом и уточнена в анизотропном плриближении для всех неводородных атомов.Позиции атомов водорода рассчитывали геометрически. Все вычисления выполняли в пакете программ SHELX [167].3.2.3РФАРентгенофазовый анализ (РФА) – метод идентификации различных кристаллических фаз в их смеси на основе изучения дифракционной картины исследуемого образца.Сравнение межплоскостных расстояний, полученных из экспериментальной рентгенограммы, со значениями из базы порошковых данных (или теоретической рентгенограммы,вычисленной из монокристальных данных) позволяет установить какие фазы присутствуют в образце, либо дает основание утверждать об однофазности образца.47Образцы для РФА готовили перетиранием в ступке веществ с последующим нанесением порошка, смоченного вазелином на кальку.
Рентгенограммы получали в камереГинье FR 552 с кремниевым монохроматором, излучение CuKα1 (1.5406 Å), детектор —фотопленка. Полученные пленочные рентгенограммы обрабатывали в программе XPA1 иWinXpow STOE.3.2.4Масс-спектрометрияМасс-спектрометрия MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization) позволяетопределять молекулярные массы ионов, их состав и структуру. Способ ионизации в данном методе, как правило, обеспечивает образование однозарядных ионов и не разрушаетмолекулы исследуемого вещества, что очень важно при анализе КС.Образцы для анализа готовили путем растворения твердых комплексов в метанолеили хлороформе. Растворы наносили на подложку из полированной стали.
Роль матрицыиграли анализируемые КС, поскольку в качестве лигандов в комплексах выступают органические вещества. Масс-спектры MALDI регистрировали на приборе Autoflex II(Brucker), оборудованном азотным лазером (337 нм) и времяпролетным массанализатором, работающим в рефлекторном режиме.
Ускоряющее напряжение 20 кВ. Результирующий спектр представлял собой суперпозицию трехсот спектров, полученныхпри ионизации разных точек образца.3.2.5ИК-спектроскопияИнфракрасная (ИК) спектроскопия основана на поглощении веществом электромагнитной энергии за счет переходов между колебательными уровнями основного электронного состояния. Колебания конкретных типов связей или, например, фрагментов молекул, как правило, происходят в фиксированных диапазонах энергий, поэтому ИК спектроскопия может быть использована для получения информации о строении веществ.
ВЦМК иридия(III) колебания связей металл – углерод (азот) и некоторые колебания ароматических колец проявляются в спектральной области от 200 до 700 см-1.ИК спектры регистрировали на интерференционном Фурье-спектрометре BrukerIFS-113v в области спектра 10-5000 см-1.3.2.6Элементный анализЭлементный анализ (CHN) позволяет установить массовые доли атомов углерода,водорода и азота в образце с точностью до сотых процента. Образец для CHN-анализадолжен быть абсолютно сухим. Кроме того, метод требует большие порции вещества1Автор выражает благодарность Урманову Артуру за любезно предоставленную программу.48(8-10 мг) и является разрушающим.В работе часть полученных комплексов характеризовали с помощью элементногоанализа на приборе VarioMicroCube (Elementar). Для анализа использовали около 8 мгкаждого комплекса.
Соответственно, для тех веществ, которые получали в количествах10-20 мг, элементный анализ не проводили. Экспериментальные значения массовых долейсравнивали с рассчитанными (при расчете атомные массы округляли до десятитысячных).Для всех исследованных этим методом соединений получили совпадение результатов впределах погрешности.3.2.7ЭСПВ электронной спектроскопии поглощения (ЭСП) спектр формируется путем абсорбции квантов света за счет электронных переходов между основным и возбужденнымиуровнями.
Варьирование электрон-донорных (акцепторных) свойств, а также размера сопряженной системы C^N и N^N лигандов в ЦМК иридия(III) приводит к изменениямэнергий основного и/или возбужденных состояний комплексов. Закономерности в этихизменениях, равно как и электронная структура комплексов могут быть изучены с помощью ЭСП.Для определения молярных коэффициентов поглощения образцы готовили растворением навесок твердых комплексов в рассчитанном количестве подходящего растворителя (CH2Cl2, ДМСО).
Электронные спектры регистрировали в интервале от 200 нм до1100 нм на приборе СФ 2000. В работе использовали кварцевые кюветы (l = 1см). Для записи спектров в УФ диапазоне (< 400 нм) растворы предварительно разбавляли в необходимое число раз. МКП рассчитывали по закону Бугера-Ламберта-Бера:ఒ = ఒ ,где Аλ – оптическая плотность (безразмерная) при данной длине волны λ, ελ – молярныйкоэффициент поглощения (л/моль/см) при длине волны λ, l – длина оптического пути (см),с – концентрация раствора (моль/л).3.2.8Люминесцентная спектроскопияВ люминесцентной спектроскопии (ЛС) измеряется зависимость интенсивностииспускания излучения от длины волны. В ходе эксперимента регистрируются также спектры возбуждения – зависимость интенсивности люминесценции при фиксированнойдлине волны от длины волны возбуждающего излучения.
ЦМК иридия(III), как правило,обладают заметной фосфоресценцией (испускание с триплетного уровня комплекса),энергия которой сильно зависит от природы лигандов, входящих в состав комплексов.Для люминесцентных измерений использовали те же образцы, что и для ЭСП.49Спектры ЛС регистрировали в кварцевых кюветах (l = 1см) на спектрометре Perkin ElmerLS-55.3.2.9ЦВАВ вольтамперометрии регистрируется зависимость силы тока, проходящего черезизучаемую систему от приложенной разности потенциалов, изменяющейся во времени поотпределенному закону. Особенность циклической вольтамперометрии (ЦВА) в том, чтонаправление развертки потенциала в ходе измерений меняется на противоположное. Анализ кривых ЦВА предоставляет информацию об обратимости процессов окисления комплексов.ТакжепорезультатамЦВАмогутбытьвычисленыокислительно-восстановительные потенциалы (ОВП) комплексов, которые зависят от лигандного окружения иона металла.
Эти данные чрезвычайно полезны при изучении ЦМК иридия(III),так как они дают возможность оценить применимость полученных комплексов в DSSC.В переменнотоковой ЦВА на линейную развертку потенциала накладывается модуляция, так что в результате этот метод позволяет повысить чувствительность и точностьизмерения ОВП по сравнению с ЦВА. Также метод позволяет работать с малыми количествами веществ.В ходе работы вольтамперограммы получали на полярографе Экотест-ВА фирмыЭконикс-Эксперт в трехэлектродной ячейке со стеклоуглеродным рабочим электродом,платиновым противоэлектродом и стандартным хлорсеребряным электродом сравнения.Комплексы растворяли в 15 мл 0.04 M раствора (nBu4N)ClO4 (необходим в качестве электролита) в абсолютированном ацетонитриле, насыщенном аргоном.
Измерения проводилипри развертке потенциала 50 мВ/с, частоте 25 Гц, амплитуде 30 мВ (условия подбиралиэкспериментально). Для определении ОВП электрода сравнения в ацетонитриле перед измерениями образцов записывали в аналогичных условиях вольтамперограммы ферроцена,чей ОВП в ацетонитриле составляет 0.64 В (отн. СВЭ).3.2.10 Квантово-химические расчетыПоиск оптимальной геометрии изучаемых комплексов осуществляли в рамках теории функционала плотности (density functional theory, DFT) в газовой фазе приT = 0 K.
Данный расчетный метод применяли в сочетании с функционалом B3LYP [168].Комбинация DFT / B3LYP часто применяется при квантово-химическом моделированииЦМК иридия(III) [31, 34, 35, 37-39]. Для описания атома иридия использовали штутгартдрезденский псевдопотенциал [169]; для остальных атомов использовали попловский базис 6-31G [170]. На примере комплекса V показана целесообразность использования базиса 6-31G, поскольку рассчитанные межатомные расстояния Ir – N и Ir – C систематически50завышены не более, чем на 0.01 Å, по сравнению с рентгеноструктурными данными (разд.3.5).
Для оптимизированных структур комплексов рассчитывали частоты нормальных колебаний; мнимых частот не обнаружено.Для оценки энергий вертикальных возбуждений использовали нестационарнуютеорию функционала плотности (Time-Dependent DFT, TD DFT) и оптимизированную ранее геометрию основного состояния. Рассчитывали 30 нижних синглет-синглетных переходов.Квантово-химические расчеты проводили в пакете программ Firefly QC [171], частично основанном на исходном коде GAMESS (US) [172].
Критерий сходимости по градиенту 1·10-5 в атомных единицах энергии (а.е.э.).3.3 СинтезСинтетическая работа состоит из двух отдельных частей: 1) отработка известных иразработка новых способов получения циклометаллированных комплексов иридия(III) напримере хорошо изученного комплекса [Ir(ppy)2Cl]2 (ppy = 2-фенилпиридин) и 2) синтезновых ЦМК иридия(III) с 2-арилбензимидазолами в качестве C^N лигандов.3.3.1Получение [Ir(ppy)2Cl]23.3.1.1 Метод НоноямыN2 IrCl 3*3H 2O+4+ 4 HCl + 6 H2OIrHCClN22IrCl3*3H2O (199.7 мг, 0.57 ммоль), 2-фенилпиридин (0.4 мл, 434.4 мг, 2.8 ммоль),смесь 2-этоксиэтанол/вода (20 мл, 3:1 по объему) кипятили 23 ч, охлаждали на ледянойбане, отфильтровывали лимонно-желтый осадок, промывал этанолом и ацетоном.
Растворяли в 40 мл хлористого метилена, отфильтровывали небольшое количество осадка, добавляли 10 мл толуола и 5 мл гексана. Упаривали смесь вдвое и оставляли на ночь. Выпавшие желтые кристаллы отделяли и высушивали в вакуум-эксикаторе 12 ч. Получали199.7 мг продукта (выход 67%). По данным РФА, ИК и ЯМР, полученное вещество чистоеи однофазное.3.3.1.2 Другие методы синтезаВ качестве нового метода синтеза разрабатывали способ получения [Ir(ppy)2Cl]2 изацетата иридия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
