Синтез, оптические и электрохимические свойства комплексов иридия(III) с 2-арилбензимидазолами (1105740), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Этому факту у авторов работ [28, 33, 34] объяснения нет.Из представленных данных видно, что существует много нерешенных вопросов сприменением комплексов иридия(III) в качестве красителей в DSSC. В частности, необходимо конструировать комплексы так, чтобы расширение сопряженной системы не приводило к снижению других важных параметров ячейки. Эффективности ячеек Грэтцеля наоснове иридиевых ФС пока малы (не более 2.5%). Однако, указывают, что комплексыиридия(III) могут заменить соединения рутения в качестве ФС, и задача состоит в правильном и систематическом подборе лигандов, чтобы расширить спектр поглощения иувеличить коэффициенты экстинкции комплексов Ir(III) [31, 32, 35-39].202.2Циклометаллированные комплексы (ЦМК) иридия(III)В последнее время циклометаллированные комплексы иридия(III) нашли применение в OLEDs [40-46], в качестве биологических меток [47, 48], сенсоров на кислород [4951], фотокатализаторов генерации водорода [52, 53] и фотосенсибилизаторов для солнечных элементов [54-57].
Кроме того, традиционным остается применение комплексов иридия(III) в качестве катализаторов в органическом синтезе [58-60].ЦМК иридия(III) – хелатные комплексы, вNNкоторых присутствуют связи Ir–C. Лиганд с до-XIrIrнорными атомами азота и углерода, входящий всостав таких комплексов, сокращенно называетсяCC32YC^N лиганд.
Различают трис-ЦМК, где в координационном окружениии Ir(III) находятсятри C^N лиганда, – такие соединения не заряжены, – а также бис-комплексы с двумя C^Nи одним X^Y лигандом. В зависимости от атомов X и Y комплекс может иметь заряд +1(N^N лиганды) или быть нейтральным (O^O, O^N лиганды). ЦМК иридия(III) с монодентатными дополнительными лигандами практически не используются и здесь рассматриваться не будут.2.2.1ЛигандыСреди наиболее популярных C^N лигандов в такого рода комплексах надо выделить 2-фенилпиридины, бензохинолины, 1-фенилпиразолы, 2-фенилбензотиазолы и ихпроизводные; в качестве N^N лигандов часто используют производные 2,2ʹ-бипиридина,1,10-фенантролина (рис. 6).NX = NH, O, SNNNXNNN2-фенилпиридин 2-фенилхинолинppyбензо[h]хинолин 1-фенилпиразол 2-( 2-тиенил)пиридинpqbhqppzNNNthpyCOOHHOOCNN1, 10-фенантролинOOOC 2H 5Ndcbpybpy2-фенилбензимидазол pbiоксазол pboтиазол pbtC 2H 5O4, 4'-дикарбокси- 2, 2'-бипиридин2, 2'-бипиридинSNN4, 4'-диэтоксикарбонил- 2, 2'-бипиридинdecbpyphenРис.
6. Лиганды, используемые при синтезе циклометаллированных комплексов иридия(III).212.2.1.1 Синтез C^N лигандов2.2.1.1.1 Производные 2-фенилпиридинаПроизводные 2-фенилпиридина (ppy) самый распространенный класс C^N лигандов в химии ЦМК иридия(III). Первоначально ppy получали реакцией фениллития и пиридина с выходом 40-50% [61]. В настоящее время ppy и всевозможные его производныесинтезируют с помощью реакций кросс-сочетания [62-64].
Выходы достигают 99% и редко опускаются ниже 80%. Реагенты: арилбороновые кислоты и 2-галогенпиридины, катализаторами выступают соединения Pd(II) (рис. 7).B(OH) 2Pd(II)+R1N20 - 100 °CXR2R1(X = Cl, Br, I)NR2Рис. 7. Кросс-сочетание как основной способ синтеза производных 2-фенилпиридина.Коммерчески доступные бороновые кислоты отличаются высокой стоимостью.Кроме того, их двухстадийный синтез из арилгалогенидов сопряжен с рядом трудностей[65, 66]. Основной же недостаток производных ppy заключается в том, что их нельзя модифицировать обычными химическими реакциями: галогенирование, нитрование, формилирование и т.п., – так как пиридиновое кольцо сильно дезактивирует всю сопряженнуюсистему таких лигандов [67].
В связи с этим, при получении ЦМК иридия(III) используюттакже и другие более доступные C^N лиганды.2.2.1.1.2 Производные 1-фенилпиразолаN-фенилпиразол (ppz) и его производные могут быть получены конденсацией Nарилгидразинов с различными 1,3-дикетонами, а также прямым арилированием1H-пиразолов арилгалогенидами в присутствии соединений переходных металлов (рис. 8)[68].R3XR2(X = Cl, Br, I)NHR3H2NNH2R1Nкат.основаниеOR3R2OR2RNH2NNHRR1R1NRРис.
8. Способы получения производных N-фенилпиразолов.Каталитические реакции, как правило, протекают при высоких температурах(> 100ºС) и очень чувствительны к условиям проведения, так что выходы варьируются от220 до 99% без видимой систематичности [69]. N-Арилгидразины коммерчески доступны свесьма ограниченным набором заместителей. Их синтез включает реакции диазотирования ароматических аминов с последующим восстановлением солей арендиазония, которые нестабильны и могут быть взрывоопасны [68]. В свою очередь, реакции конденсациигидразинов с 1,3-дикетонами протекают в сравнительно мягких условиях [70].2.2.1.1.3 Производные 2-фенилбензимидазолаСреди C^N лигандов следует выделить три класса азолов: бензимидазолы, бензоксазолы и бензотиазолы, – ввиду относительной простоты их получения из доступных (илидостаточно легко синтезируемых) прекурсоров [71-73].
Синтез этих соединений можноосуществить с помощью конденсации альдегидов, а также практически любых производных карбоновых кислот с ароматическими орто-диаминами, о-аминофенолами и тиофенолами (рис. 9).RNH2XAr43N5RX = CHO, COOH, COOR,YH26COCl, CONH2, CNArY17(Y = NH, O, S)Рис. 9. Схема синтеза производных 2-арилбензимидазолов (оксазолов и тиазолов), Ar = арил.Рассмотрим подробнее на примере бензимидазолов наиболее универсальные способы синтеза и модификации этих лигандов.R'R'NH2АO+ArArt°NH2+ArNROHR'ArH3CNS (элем.)NArt°NRCH3NHRR'Art°NH2+N(HPO 3 ) nNHRВR'OБR'NRHNHRR'NокислительR'NPd(II), Cu(I)Г+ArBrt°NRСхема 1. Методы синтеза бензимидазолов.23NArNRВ методе А используют конденсацию о-диамина с ароматическим альдегидом, сопровождающуюся окислением промежуточно образующегося основания Шиффа.
В качестве окислителей берут бисульфит натрия [74], элементарную серу [71], ацетат меди(II)[75], трихлорид железа [71]. Для синтеза 2-арилбензимидазолов с акцепторными заместителями в арильном фрагменте лучше подходит нитробензол, одновременно выступающийкак растворитель и окислитель [75]. Из-за меньшей активности карбонильной группыконденсацию кислот с диаминами по методу Б проводят при высокой температуре в присутствии сильных минеральных кислот [76].
Однако, в случае ароматических радикаловреакция проходит с удовлетворительными выходами только в присутствии полифосфорной кислоты, выступающей одновременно и водоотнимающим средством. Синтез бензимидазолов по методу В проходит с промежуточным образованием тиоамида, вступающегодалее в конденсацию с диамином [77]. Реакция весьма универсальна, однако сопровождается выделением H2S. Прямое арилирование бензимидазолов в положение 2 (метод Г) катализируется комплексами Pd(II) и Cu(I) с фосфорсодержащими лигандами [78, 79].Описанные выше методы многократно испытывались на различных субстратах(табл.
3). Выходы целевых продуктов варьировались в широких пределах, но, как правило,превышали 50%. Таким образом, в настоящее время выбор конкретной методики синтезаданных лигандов продиктован в большей степени доступностью тех или иных реагентов,а не возможностями метода.Таблица 3.Некоторые примеры практической реализации методов А – Г (см.
схема 1).RR’ArМетодУсловияHHC6H5АNaHSO3, 3 ч9074То жеАC6H5NO2, 5 мин8575То жеАCu(OAc)2, 30 мин7575То жеБ200 ºС, 3 ч9576То жеВ130 ºС, 20 ч9077АNaHSO3, 4 ч9774То жеАC6H5NO2, 35 мин4076То жеАCu(OAc)2, 30 мин5075HHВыход, % ЛитератураN24То жеHВ110 ºС, 16 ч8577АNaHSO3, 4 ч5574АCu(OAc)2, 2 ч7576АNaHSO3, 5 ч7374То жеАCu(OAc)2, 10 мин6575То жеВ130 ºС, 20 ч8677АNaHSO3, 3 ч9074То жеАCu(OAc)2, 10 мин6575То жеВ130 ºС, 20 ч8577В140 ºС, 16 ч8577ГPd(II), Cu(I), Cs2CO3, 100 ºС, 18 ч6278, 79HOТо жеHHHп-Cl-C6H4H п-CH3O-C6H4CH3 HC6H5То жеАнализ данных литературы показывает, что среди прочих C^N донорных лигандов,используемых в химии иридия(III), 2-арилбензимидазолы выгодно отличаются относительной простотой синтеза и модификации.
Кроме того, эти азолы содержат систему изнескольких сопряженных гетероароматических колец, что позволяет ожидать эффективной делокализации электронной плотности и существенного повышения молярных коэффициентов поглощения комплексов по сравнению с аналогами. Варьирование в широкихпределах электронных свойств заместителей в данных соединениях дает возможностьконструировать на их основе большие серии иридиевых комплексов [80]. Таким образом,2-арилбензимидазолы оказываются перспективными для выявления закономерностей влияния структуры и электронной природы лигандов на фото- и электрофизические свойстваЦМК иридия(III).2.2.1.2 Синтез N^N лигандовПроизводные 2,2ʹ-бипиридина (bpy) могут быть получены кросс-сочетанием замещенных пиридинов с катализатором никелем Ренея [81].
Реакции идут продолжительноевремя(несколькодней),выходыобычнонепревышают40%.Сочетание2-галогенпиридинов, катализируемое порошкообразной медью, также проходит с невысокими выходами (20-30%) [82]. Использование [Ni(PPh3)2Cl2] в качестве катализатора ицинкового порошка как восстановителя позволяет достичь выходов 70-80% [83]. При25кросс-сочетании 2-трибутилстаннилпиридинов с 2-галогенпиридинами, катализируемом[Pd(PPh3)4], удалось выделить целевые продукты с выходами до 90% [84]. Основной недостаток данного метода – трудность получения необходимых оловоорганических соединений.В то же время, существует небольшое количество коммерчески доступных гомологов bpy, из которых 4,4ʹ-диметил-2,2ʹ-бипиридин (dmbpy) наиболее популярный прекурсор для синтеза разнообразных производных (рис.
10). Он в одну стадию может быть превращен в 2,2′-бипиридил-4,4′-дикарбоновую кислоту (dcbpy) – соединение, способное засчет карбоксильных групп образовывать связи с поверхностью оксидных полупроводников [85]. Включение этого лиганда в структуру комплексов металлов позволяет наноситьи удерживать КС на оксидной поверхности [86].
Из dcbpy в 4 стадии может быть получен4,4ʹ-бис-(диэтилфосфонометил)-2,2ʹ-бипиридин (dpbpy), гидролиз которого дает соответствующую кислоту [87]. Она также используется для иммобилизации КС на поверхностиоксидов.COOHNNNNCH3dNNCOOHCH2BrNcbaCH2OHCOOMeeNCH2OHCOOMeCH2PO3Et2CH2BrNNCH2SiMe3NCH2ClNfNNhgCH3CH2PO3Et2NNCH2SiMe3iCH2ClRlRCH2LiNNOHNkjNNOHNCH2LiRRРис. 10. Способы модификации 4,4ʹ-диметил-2,2ʹ-бипиридина. (a) H2SO4, K2Cr2O7 или KMnO4,KOH; (b) MeOH, H2SO4 или SOCl2, MeOH; (c) NaBH4; (d) HBr, H2SO4; (e) P(OEt)3; (f) ЛДА, затемТМС-Cl; (g) гексахлорэтан, KF; (h) P(OEt)3; (i) ЛДА; (j) производное бензальдегида; (k) дегидратация; (l) производное бензальдегида, t-BuOK.ЛДА – литийдиизопропиламид, ТМС-Cl – триметилсилилхлорид.26Суммарный выход dpbpy по пятистадийной схеме a – e составляет 56%.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
