Синтез, оптические и электрохимические свойства комплексов иридия(III) с 2-арилбензимидазолами (1105740), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Делаются попытки заменить их бидентатными циклометаллирующими лигандами – производными 2-фенилпиридина, – однако, рутений(II)образует такие комплексы с трудом [5]. Приходится использовать лиганды с акцепторными заместителями (-F, -CF3), их электрон-донорные свойства понижаются по сравнению с-SCN, и эффективность устройств на их основе падает [21, 23]. Наконец, в-четвертых, сопряженной системы бипиридинов и терпиридинов недостаточно для достижения коэффициентов экстинкции, необходимых в DSSC (~105). Ведутся работы по расширению сопряженной системы этих лигандов [13-18, 20, 24, 25].
Другой путь - использовать соединения,известные своими высокими коэффициентами экстинкции: порфирины и фталоцианины[6]. Они имеют две интенсивные полосы поглощения: Соре (400-500 нм) и Q (500-700 нм).Недавно стратегию "донор – π-мостик – акцептор" реализовали на порфиринах (рис. 4).Рис. 4. Строение молекулы порфиринового красителя с рекордной эффективностью 12.3% [7].16В представленном соединении сопряженные с порфириновым ядром атомы азота спара-гексилфенильными заместителями и бензольные кольца с двумя октилокси-группамив орто-положениях выполняют роль мощных доноров электронной плотности.
Одновременно с этим, они гидрофобны и препятствуют агрегации. Большая π-система порфирина,обеспечивающая высокие коэффициенты экстинкции в области поглощения, передаетэлектроны к акцептору – карбоксильной группе. Оказывается, одной такой группы достаточно для обеспечения прочного связывания с поверхностью и эффективного переносаэлектронов в зону проводимости TiO2 [7]. Параметры комплекса: λmax (нм) (εmax·10-4,л/(моль·см)): 448 (21.2), 581 (1.2), 645 (3.1); Eox = 0.82 (В) (СВЭ). Эффективность ячейкиГрэтцеля на основе этого красителя составила 12.3%.Во избежание агрегации молекул ФС при его нанесении часто используют коадсорбент. Как правило, берут органическое соединение, спектр поглощения которого покрывает область, где не поглощает основной краситель.
Проблема захвата всего видимогоизлучения и ближнего ИК может быть решена при использовании би- и триметаллическихсупрамолекулярных систем на основе координационных соединений платиновых металлов (Ru, Ir) [26]. Кроме того, иридий(III), химия циклометаллированных (ЦМК) комплексов которого интенсивно развивается в связи с применением в органических светоизлучающих диодах (organic light-emitting diodes, OLED) [27], мог бы быть интересен в DSSC.Его комплексы более устойчивые, чем рутениевые. Спин-орбитальное взаимодействиевыражено сильнее, и можно ожидать большего количества электронных переходов в спектре [28]. Тем не менее, работ по применению циклометаллированных комплексовиридия(III) в элементах Грэтцеля значительно меньше, чем публикаций, посвященных рутениевым красителям.
Этому есть несколько причин.2.1.3Иридиевые ФСНа момент появления первой статьи об иридиевых ФС в DSSC рутениевые красители интенсивно развивались уже в течение 15 лет. Кроме того, комплекс рутения(II) с несложным 4,4'-дикарбокси-2,2'-бипиридином (1) с самого начала обеспечил почти что фантастическую на тот момент эффективность 7.9% [1], тогда как батарея на основе первогоиридиевого ФС давала менее 1% [28].К сожалению, многие исследователи оставляют без внимания то, что низкие значения эффективностей устройств на основе иридиевых (в общем случае, не рутениевых) ФСмогут быть обусловлены недостаточной оптимизацией свойств остальных компонентовячейки. Энергии возбужденных состояний ЦМК иридия(III) могут не соответствовать такому полупроводнику, как TiO2.
Иридиевые комплексы, как правило, положительно заря17жены, что может влиять на растворимость и фотофизические характеристики. Кроме того,время жизни возбужденного состояния ЦМК иридия(III) превосходит таковое для рутениевых комплексов [27, 28]. Возможно, существует необходимость каким-либо образом модифицировать лиганды, а также «якорные» группы, с тем чтобы обеспечить эффективноеинжектирование электронов в зону проводимости полупроводника и свести к минимумуих рекомбинацию с молекулами медиатора. Наконец, ввиду более сильных окислительных свойств иридиевых комплексов, эффективность, по-видимому, можно будет повыситьзаменой пары I3-/I- в качестве медиатора на другую (Br3-/Br-, Co(bpy)33+/Co(bpy)32+), имеющую больший ОВП [29].
Такая замена однозначно должна увеличить выдаваемую разность потенциалов (на рис. 1 Eredox Br3-/Br- ниже Eredox I3-/I-). К сожалению, эти особенностиЦМК иридия(III) не учитывались авторами работ, где такие комплексы испытывались вкачестве ФС. Иридиевые красители в большинстве случаев использовали в ячейке, оптимизированной для рутениевых ФС [27, 28, 30-34]. В связи с этим, трудно выявить закономерности связывающие фото- и электрофизические свойства иридиевых красителей и эффективность ячейки, так как зачастую комплексы с лучшими светопоглотительнымисвойствами дают по неясным причинам меньшие η.При построении иридиевых ФС (табл. 2, рис.
5) применяется та же стратегия (донор – π-мостик – акцептор), что и для рутениевых красителей. Однако, в качестве донорных лигандов используют другой класс соединений: 2-фенилпиридины (a-e, k, l, s, t), 1фенилпиразолы (q, r), 2-фенилбензотиазолы (f-j), 2,6-дифенилпиридины (n, o) – из-засклонности иридия(III) образовывать орто-металлированные комплексы. Ввиду особенностей синтеза комплексы содержат 2 одинаковых донорных (C^N) лиганда; третий, какправило, представляет собой производное 2,2'-бипиридила с якорными карбоксильнымигруппами (d-m, p-r).В ряду комплексов a – b – c, как ожидалось, расширение сопряженной системыприводит к увеличению коэффициента экстинкции в 3.5 раза.
Однако, эффективностьячейки при этом меняется немонотонно, что объясняют изменением ОВП комплексов[30]. В этих комплексах карбоксильные группы присутствуют в донорном лиганде, а ацетилацетон обеспечивает нейтральность комплекса. При таком устройстве комплексов нетпереноса электронной плотности от донорных лигандов к акцепторному, как в классических фотосенсибилизаторах, например, 1. Низкая эффективность DSSC на основе этих соединений может быть связана с данным фактом.
В работе [31] изучали влияние природызаместителей в донорных лигандах на фотофизические свойства комплексов. Акцепторный заместитель –CF3 (f, i) сдвигает спектр поглощения комплекса вправо на 15 нм посравнению с незамещенным 2-фенилбензотиазолом (h). Тем не менее, наиболее эффек18тивна ячейка с соединением h. Кроме того, отсутствие в работе коэффициентов экстинкции мешает верному истолкованию данных измерений. Переход от комплекса k к l сопровождается появлением полосы поглощения при 436 нм за счет расширения сопряженнойсистемы [32].
Однако, эти изменения не приводят к значительным вариациям эффективности ячейки.Таблица 2.Сравнительные характеристики красителей на основе комплексов иридия(III).Краситель λmax / нм (εmax·10-4, л/(моль·см)) Eox / В η1 / % Литератураa500(0.22)б1.202.232b472(0.47)б1.181.962c472(0.7)б1.112.042d0.09e0.94f536, 572г1.220.822g520, 558г1.240.762h528, 560г1.201.392i574г1.220.822j527, 566г1.181.092k379(0.63)а0.22l346(1.1), 436(0.19)а0.22m352(0.34), 418(0.17)а0.320.79no445(0.82), 477(0.63), 510(0.53)в1.441.143p444(1.4), 483(1.0), 513(0.92)в1.400.673q455(0.07)1.590.654r495(0.13)1.660.54s397(0.25), 438(0.18)а1.821.845t438(0.44), 471(0.45)а1.721.72513027313227332834– если не оговорено особо, эффективность измерена при стандартных условиях работы ячейки:АМ 1.5 G (100 мВт/см2), полупроводник – мезопористый TiO2, электролит – пара I3-/I- в соответствующем растворителе или смеси растворителей.2– растворитель валеронитрил/ацетонитрил (15/85 по объему).3– растворитель пропионитрил/тетрагидрофуран (80/20 по объему).4– растворитель ацетонитрил.5– растворитель ацетонитрил/3-метил-2-оксазолидинон (90/10 по объему).λmax везде определены с точностью ±1 нм, εmax – с точностью ±10%.
Растворители: а – этанол, б –диметилформамид, в – ацетонитрил, г – метанол. Все окислительно-восстановительные потенциалы приведены относительно стандартного водородного электрода (СВЭ).19+OOOOOHH3COH+OCH3OHCH3H3COOONNNCH3CH3ONNIrIrONCH3NNIrOOHNOIrOCH3NCH3OIrOOHCH3NNNONOHOOHOOabHOOcOH3COOCIrNNSN SSNNN SSNOFN 2 NNFOHF3CF3C+fhgNIrIrNNONIrIrNNNOOHR = H,PhopqOHNNOOOHNNNnm+NNlkOOHNNji+ORNNOONNNIrOHHONMe2CN2O+OHCNH3CCH3 eCF3OCOCH3dONMe2CF3-NOHOHOHNNIrN OONN OOOHsrtРис. 5. Строение молекул иридиевых красителей.В каждой паре комплексов n-o, r-q и t-s второй имеет большую сопряженную систему, чем первый и, соответственно, большие коэффициенты экстинкции полос поглощения. Однако, эффективности ячеек на основе этих красителей изменяются в обратномпорядке.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
