Синтез, оптические и электрохимические свойства комплексов иридия(III) с 2-арилбензимидазолами (1105740), страница 3
Текст из файла (страница 3)
В противном случае, изменение η, зарегистрированное при модификации лишь одного компонента ячейки, может быть результатом не столько модификации, сколько неудачным (или удачным) сочетанием свойств измененного и остальных компонентов.Например, можно заменить ФС в работающей ячейке на имеющий более широкий диапазон поглощения с более высокими молярными коэффициентами поглощения (МКП). Приэтом, если ОВП красителя окажется меньше ОВП используемого электролита (см.
рис. 1),то эффективность ячейки будет нулевая. Такой же результат следует ожидать, если возбужденный уровень ФС лежит ниже уровня ферми полупроводника. Кроме того, даже такое, на первый взгляд, нейтральное свойство, как высокая растворимость красителя можетпривести к существенному снижению эффективности ячейки.
В процессе работы такойФС легко может отрываться от поверхности полупроводника и диффундировать в объемраствора. Сенсибилизация поверхности снизится, что вызовет падение эффективностиDSSC. Разумеется, не исключаются также различного рода химические взаимодействиянового красителя с компонентами раствора (электролит, добавки), что может приводить к11снижению η. Таким образом, краситель, обладающий лучшими светопоглотительнымисвойствами, может обеспечивать меньшую эффективность ячейки Грэтцеля из-за неудачного (или непродуманного) сочетания свойств нового ФС с параметрами остальных элементов солнечной батареи [6]. Это соображение касается всех без исключения компонентов DSSC. Поэтому очень важно проводить всесторонние фундаментальные исследованиякаждого элемента DSSC до его использования в ячейке, а также тщательно изучать процессы, протекающие внутри батареи при ее работе.
По мнению некоторых современныхученых, до сих пор в области DSSC существует много нерешенных проблем именно из-заотсутствия качественных фундаментальных исследований [2-6]. Действительно, большуючасть времени развитие DSSC шло экстенсивным путем: испытанием все новых и новыхвеществ в качестве компонентов ячейки с целью повышения ее эффективности. Неудивительно, что за более чем 20 лет удалось повысить η всего на 4% (с 8 [2] до 12% [7]).2.1.2КрасительЯчейкам Грэтцеля посвящено огромное число публикаций, а также немало развернутых обзоров [2-6].
Анализ этих работ позволяет выявить ряд строгих требований,предъявляемых к фотосенсибилизатору в DSSC.2.1.2.1 Требования к красителю•Спектр поглощения красителя должен покрывать весь видимый диапазон электромагнитного излучения, а также ближний ИК (как минимум, до 920 нм);•возбужденный уровень красителя (ВЗМО) должен лежать выше по энергии верхней границы зоны проводимости используемого полупроводника (n-типа) (TiO2), для тогочтобы происходил самопроизвольный процесс переноса электронов с возбужденногоуровня красителя в зону проводимости полупроводника;•ФС в окисленном состоянии должен легко восстанавливаться используемым электролитом (пара I3-/I-), т.е. окислительно-восстановительный потенциал красителя долженбыть больше, чем ОВП электролита;•ФС должен быть ковалентно связан с поверхностью полупроводника, – таким образом, необходимо наличие в его молекуле «якорных» кислотных групп (-COOH, -H2PO3,-SO3H и т.п);•краситель должен как можно более равномерно распределяться по поверхностиполупроводника (агрегация молекул ФС на поверхности TiO2 приводит к снижению эффективности ячейки), поэтому молекулы красителя должны содержать заместители, препятствующие этому, либо необходимо использовать коадсорбент при нанесении ФС на12поверхность;•краситель должен быть устойчив к побочным фотохимическим и электрохимическим процессам; обладать заметной термической стабильностью (выдерживать около 108циклов работы устройства).2.1.2.2 Рутениевые ФСИсходя из этих требований, в последние два десятилетия предложено большое число ФС на основе комплексов металлов (главным образом, с азот-донорными лигандами:бипиридинами, терпиридинами, порфиринами, фталоцианинами), не содержащих металлаорганических красителей, квантовых точек [5, 6, 8, 9].Комплексы металлов признаны лучшими на сегодняшний день красителями, и наних достигнуты рекордные эффективности.
Речь идет, в основном, о КС рутения(II) с бипиридинами и терпиридинами. Устройства на их основе впервые достигли значимой эффективности (7.9%) [1]. Использовали соединение рутения (II) с 2,2'-бипиридил-4,4'дикарбоновой кислотой (L) и изотиоцианатом в качестве дополнительного лиганда[RuL2(NCS)2] (рис. 2). Позднее получили комплекс, названный «black dye» («черный краситель»), так как он действительно черный и поглощает значительную часть видимогосвета [10]. Здесь вместо двух бидентатных лигандов использован один тридентатный лиганд: 2,2':6',2''-терпиридил-4,4',4''-трикарбоновая кислота (L’).
Эффективность устройствана его основе составила 11.1%.До последнего времени, в основном, развивались красители на основе комплексоврутения(II). Наиболее успешные из них представлены на рис. 2, 3.O TBA+ONN+O TBAO TBA+OHOONNNNNRuNCCCSNCONRuNOHOOHOOS+NSCO TBA2 S1 SРис. 2. Строение молекул красителей: 1 – [RuL2(NCS)2], 2 – «black dye». L – 2,2'-бипиридил-4,4'-дикарбоновая кислота, TBA+ – катион тетрабутиламмония.При этом использовали и используют следующую стратегию построения комплекса [6, 8, 9]. Центральный атом – Ru2+ – и соответствующий класс бидентатных хелатирующих лигандов – бипиридинов – дают термодинамически и кинетически устойчивыйкомплекс.
Кроме того, такой выбор обеспечивает подходящую (выше уровня Ферми TiO2)13энергию НСМО красителя. Один из лигандов содержит несколько (2-4) карбоксильныхгрупп для связи комплекса с поверхностью TiO2; на этом лиганде в основном сосредоточена НСМО красителя. Второй лиганд, как правило, содержит электрон-донорные заместители, чтобы повысить энергию ВЗМО и сместить спектр поглощения комплекса вкрасную область. Также используют два монодентатных изотиоцианат-аниона в качестведополнительных лигандов, чтобы обеспечить подходящий ОВП комплекса.OHO+ TBA OOHOOHONONNRuSCRuNNONCS3C9 H 19NNNOHOSO TBA+NNCNCS4COOHC9 H 19OHOOHHOOCCOOHONNNNNRuRuSNNCNCSOCH3NS5CNNNCSO6COOHCOOHOHOOC 6 H13HOOCOHONNNSCNNCSRuSOC 6H 13OCH3OONNNNSCNOHO10H3COCH 3OHOOOHONaNSNC 6H 13ONOHNNNNNNRuRuCCH3OOOSNNCS9OOOCH3NRuNNCSC 8H 17TBA +RuSNCSOHOOCH 3NCNN8TBA +NC7OHOONNNC8 H 17NRuOCH3NCSNOHSC 6 H13F11OFO12OРис.
3. Строение молекул некоторых наиболее успешных рутениевых красителей.Замена двух карбоксильных групп в комплексе 1 на углеводородные радикалыпривела к снижению ОВП комплекса 4, однако вместо ожидаемого длинноволнового (батохромного) сдвига полос поглощения в видимой области спектра наблюдался гипсо14хромный, сопровождавшийся уменьшением МКП [11]. Данный факт остался без объяснений. Расширение сопряженной системы 1 за счет использования производных 1,10фенантролина вместо 2,2ʹ-бипиридина также не привело к длинноволновому сдвигу вспектре поглощения 3 [12]. Судить об изменении интенсивности переходов трудно, таккак в работе не представлены МКП полос.
Увеличение размера сопряженной системыкомплексов за счет этиленовых мостиков (5-10) позволило повысить на 20-30% МКП вобласти спектра от 530 до 550 нм [13-18]. ОВП всех этих красителей ниже ОВП комплекса1, что связали с более выраженными электрон-донорными свойствами модифицированных лигандов по сравнению с 2,2'-бипиридил-4,4'-дикарбоновой кислотой.Различия между тетрабутиламмонийными солями и свободными кислотами зачастую ограничиваются неодинаковой растворимостью в тех или иных растворителях. В самом деле, сходные по строению комплексы 7 и 9 обладают очень близкими фото- и электрофизическими характеристиками (табл. 1).Таблица 1.Сравнительные характеристики некоторых красителей на основе комплексов рутения(II).КрасительEox / Вη1 / %Литератураλmax / нм (εmax·10-4, л/(моль·см))1312(4.91), 395(1.43), 535(1.47)а1.0710.02192620(0.65)а0.8211.1±0.43103520а6.64124384(1.01), 525(1.11)а0.966.85115555(1.8)б0.838.6±0.56136410(1.70), 543(1.69)в1.0310.25147543(1.82)50.957.05158433(1.75), 533(1.74)а7.56169545(1.80)а1.019.01710306(5.6), 316(6.1), 394(3.5), 550(1.9)50.829.6±0.47180.9210.4201.0810.1±0.172111121406, 490, 560– если не оговорено особо, эффективность измерена при стандартных условиях работы ячейки:АМ 1.5 G (100 мВт/см2), полупроводник – мезопористый TiO2, электролит – пара I3-/I- в соответствующем растворителе или смеси растворителей.2– растворитель ацетонитрил/3-метил-2-оксазолидинон (90/10 по объему).3– растворитель пропиленкарбонат.4– растворитель метоксиацетонитрил.5– растворитель ацетонитрил/трет-бутанол (1/1 по объему).6– растворитель валеронитрил/ацетонитрил (1/1 по объему).7– растворитель валеронитрил/ацетонитрил (15/85 по объему).λmax везде определены с точностью ±1 нм, εmax – с точностью ±10%.
Растворители: а – этанол, б –диметилформамид, в – ацетонитрил. Все окислительно-восстановительные потенциалы приведеныотносительно стандартного водородного электрода (СВЭ).152.1.2.3 Недостатки рутениевых ФС и способы их устраненияОписанная стратегия построения комплекса-фотосенсибилизатора (донор – π-мостик – акцептор) в некотором смысле повторяет идею, лежащую также в основе природныхФС, задействованных в процессе фотосинтеза. Поэтому ячейки Грэтцеля иногда относят кустройствам «искусственного» фотосинтеза [3].
Однако, реализация данной стратегии спомощью комплексов Ru(II), хотя и обеспечивает высокие эффективности, имеет ряд недостатков.Во-первых, комплексы рутения(II) неустойчивы в ходе работы DSSC, и ведутсяпопытки использовать более тяжелые металлы платинового семейства (Pt, Os, Ir), чтобыполучать более стабильные соединения [6]. Во-вторых, такая якорная группа как -COOHне всегда обеспечивает прочное связывание комплекса с поверхностью полупроводника.Попадание воды ведет к отрыву красителя от поверхности и снижению эффективностиустройства [3]. Группа -H2PO3 обеспечивает в 80 раз более прочное связывание комплексас полупроводником, и эта связь не разрушается при попадании воды [22]. В-третьих, изотиоцианат-анионы (и это отмечается многими исследователями) – самое слабое место рутениевых красителей [5, 6, 8, 21, 23].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
