Синтез, оптические и электрохимические свойства комплексов иридия(III) с 2-арилбензимидазолами (1105740), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Влияние модификации C^N лигандов электрон-донорными (ЭДГ) / акцепторными (ЭАГ)группами на энергии ВЗМО и НСМО.Батохромный сдвиг эмиссии комплексов может быть получен за счет расширениясопряженной системы C^N лигандов. Замена в ppy пиридила на хинолил, равно как и фенила на нафтил приводит к смещению спектра испускания в длинноволновую область на80-100 нм (табл.
4). Добавление в сопряженную систему еще одного бензольного кольцасопровождается менее значительным (40-45 нм) сдвигом [159].Таблица 4.Влияние структуры C^N лигандов на энергию испускаемого излучения для комплексовсостава [Ir(C^N)2(acac)].NC^NN515NNNλ люммакс , нмNN622PhNNPhPh664523604651По всей вероятности, эти изменения в спектрах люминесценции вызваны стабилизацией уровня 3π-π* за счет лучшей делокализации возбужденного состояния в комплексах с лигандами, имеющими расширенную сопряженную систему.
Неравноценный сдвигмаксимумов испускания при добавлении новых бензольных колец, по-видимому, связан с41частичным нарушением плоского строения лигандов, приводящим к менее эффективномусопряжению ароматических фрагментов [159].Природа гетероциклической части C^N лигандов оказывает значительное влияниена фотофизические свойства ЦМК иридия(III).
Комплекс с 1,2-дифенилбензимидазолом(pbi), более сильным восстановителем, чем ppy, излучает при меньших энергиях ( λ люммакс =523 нм, см. табл. 4), чем [(ppy)2Ir(acac)] ( λ люммакс = 515 нм). Это согласуется с более высокимположением триплетного уровня для ppy по сравнению с pbi [80]. Лиганды с еще большими энергиями триплетов, например, 1-фенилпиразол (ppz) – ET = 3.26 эВ против 2.88 эВдля ppy [152], – должны обеспечивать для соответсвующих иридиевых комплексов испускание в области близкой УФ. Соединение fac-[Ir(ppz)3] действительно люминесцирует при414 нм, однако, интенсивность излучения падает практически до нуля при комнатнойтемпературе [160].
Такое поведение комплекса связывают с термическим заселением при298 K высоко лежащих возбужденных уровней, релаксирующих безызлучательно. До сихпор положительно не решен вопрос о природе этих состояний. Это могут быть состоянияПЗМЛ, как в сходных комплексах осмия(II). Однако, нельзя исключать и состояний полялигандов (диссоциативные, как в комплексах двухвалентного рутения), так как энергиясвязи Ir-C сравнима с энергией триплетного уровня fac-[Ir(ppz)3] (3.0 эВ или 290кДж/моль) [152]. Для предотвращения передачи поглощенной энергии на диссоциативныеуровни ЦМК иридия(III) используют особые C^C лиганды: гетероциклические карбены.Энергия связи этих соединений с металлом значительно выше энергии диссоциативныхуровней, и перенос возбуждения на них не происходит [161]. В настоящее время даннаятематика интенсивно развивается, однако, подробное рассмотрение этих комплексов выходит за рамки настоящего обзора.2.2.3.3.1.2 Закономерности в разнолигандных комплексахВ ЦМК иридия(III) состава [Ir(C^N)2(L^X)] можно независимо варьировать положение уровней 1ПЗМЛ и 3π-π*.
Если триплетный уровень L^X лиганда выше, чем у C^N,то локализация граничных орбиталей в таком комплексе мало отличается от трискомплексов (см. рис. 23) [152]. Данный факт, в частности, обнаружили при изучении серии комплексов состава [Ir(dfppy)2(L^X)] (dfppy = 2-(2,4-дифторфенил)пиридин, L^X – см.табл. 5) [162]. Увеличение энергии эмиссии (от 505 до 468 нм) сопровождалось заметнымростом Eox от 1.03 до 1.45 В, тогда как потенциал восстановления изменялся от -1.99 до 2.05 В. Т.е. в ряду лигандов (табл.
5) наблюдается снижение энергии ВЗМО, без значительного изменения НСМО. Это приводит к дестабилизации состояния 1ПЗМЛ (его энергия определяется разницей между энергиями ВЗМО и НСМО), росту энергетической щели42∆E и, согласно формуле (2), уменьшению параметра α. Эти изменения отражаются на интенсивности фосфоресценции: квантовый выход для комплекса с фосфорсодержащим лигандом оказался в 3.5 раза меньше, чем у других членов ряда.Таблица 5.Влияние вспомогательного лиганда на энергию испускаемого излучения и окислительновосстановительный потенциал для комплексов состава [Ir(dfppy)2(L^X)].NL^XPhPhH3CNH-OCH3NN-NNNN-BNNPPh-BNNPhPOPhλ люммакс , нм505492480468Eox, В (отн. СВЭ)1.031.181.351.45PhЕсли энергия триплетного уровня L^X лиганда ниже, чем у C^N, то такой лигандтакже будет вовлечен в процесс испускания. Типичный класс такого рода соединений –производные 2,2ʹ-бипиридина (bpy) – N^N лиганды.
В ЦМК состава [Ir(ppy)2(bpy)]+ВЗМО, как и во всех рассмотренных ранее комплексах, состоит из d-орбиталей металла иπ-орбиталей ppy (рис. 25) [163]. НСМО же в основном сосредоточена на bpy (> 90%) с небольшим участием металла, причем граничные орбитали ортогональны друг другу. Низшее возбужденное состояние в этом комплексе образуется за счет смешения состояний1ПЗМЛ и 3π-π* (3π-π* характеризует электронный переход между C^N и N^N лигандами).Рис. 25. Граничные орбитали ВЗМО и НСМО для [Ir(ppy)2(bpy)]+.В люминесцентных спектрах такого рода комплексов характер возбужденного состояния проявляется в больших стоксовских сдвигах (4000 – 6000 см-1). Кроме того, очень43часто наблюдается сильный гипсохромный сдвиг (ок.
100 нм) максимума испускания приохлаждении раствора комплекса от 298 до 77 K. Смещение вызвано реорганизацией молекул растворителя при комнатной температуре, приводящей к стабилизации состояния1ПЗМЛ. При 77 K этот процесс не происходит, и энергия эмиссии повышается [152].2.2.3.4 Абсорбционные свойстваРассмотренные выше закономерности касаются в основном люминесцентныхсвойств ЦМК иридия(III). В настоящее время предпринимаются попытки использоватьиридиевые комплексы в качестве фотосенсибилизаторов для солнечных элементов, а также для фотолиза воды.
В работе [36], используя C^N лиганд с фрагментом кумарина, авторы добились в диапазоне 480-500 нм ε = 130000 л/(моль·см). Однако, электронный переход, соответствующий этой полосе поглощения, происходит внутри C^N лиганда безучастия металла. В качестве N^N лигандов испытывали 2,2’-бипиридин и 2,2’-бихинолин,причем увеличение размера сопряженной системы этого лиганда приводит к уменьшениюМКП. Такие комплексы не годятся для применения в DSSC, так как в их структуре нетлиганда с «якорными» группами. Однако, даже в присутствии якорного лиганда, переносэнергии происходит не с донорного лиганда на акцепторный (как в классических ФС), авнутри донорного лиганда. Это значит, что такой электронный переход приведет к возбужденному состоянию, с которого невозможно инжектирование электронов в зону проводимости полупроводника.
Следовательно, каким бы интенсивным ни был этот переход,для фотосенсибилизации он бесполезен.В серии работ [35, 37], посвященных ЦМК иридия(III) с бис(арилимино)аценафтенами в качестве N^N лигандов, рассматривается их возможное применение в качестве ФС в DSSC. Однако комплексы не содержат «якорных» лигандов, и электронныепереходы, ответственные за длинноволновое поглощение (по данным расчетов) происходят между орбиталями, локализованными на N^N лиганде. Как и в рассмотренном вышеслучае, успешное применение такого красителя в ячейке Грэтцеля сомнительно.Целенаправленное создание эффективного ФС на основе комплексов иридия(III)требует четкого представления о том, как природа лигандов влияет на абсорбционныесвойства комплексов.
Представленные в литературе положения (выявленные, главным образом, для органических красителей [164, 165]) зачастую оказываются непригодными дляинтерпретации поведения координационных соединений. В связи с этим, актуальной является задача установления закономерностей влияния электрон-донорных/акцептоных заместителей в лигандах на оптические и электрохимические свойства ЦМК иридия(III) наих основе.4433.1ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬИсходные вещества и растворителиВ работе использовали следующие реактивы и растворители.Неорганические веществаОрганические вещества (продолжение)HNO3 (конц.)Марки хчЙодистый метил99% (Aldrich)H2SO4 (конц.)Марки осчо-НитродифениламинчHBr (конц.)Марки хчТриэтилфосфит98% (Aldrich)HCl (конц.)Марки осчУксусная кислота(лед.)чIrCl3*3H2O99.9% (Aldrich)1,10-ФенантролинхчKNO3Марки хч2-Фенилпиридин98% (Aldrich)KOHМарки осчо-Фенилендиамин99% (Aldrich)KBrМарки хч[(н-C4H9)4N]ClO4хчK2Cr2O7Марки чдаLiClМарки осчH2OДистиллированнаяNa2S2O4Марки чдаАцетон99.5%Na2S2O5Марки чдаАцетонитрилхчNaOHМарки чдаБензол99.5%NH4PF699.5% (Aldrich)Гексан99%NH4ClМарки осчДиметилсульфоксид99%NaBH498% (Aldrich)ДихлорметанAr (газ)хчДиэтиловый эфир99.5%Метанол99%РастворителиОрганические вещества99.5%БензальдегидчХлороформ99.5%4-ДиметиламинобензальдегидчЭтанол96%, абс.
(99.5%)3,4-ДиметоксибензальдегидчЭтилацетат99%2-Тиофенкарбальдегид98%(Aldrich)2-Этоксиэтанол99%4-ХлорбензальдегидчИзопропанол99%3,4-Диаминобензойная кислота97%(Aldrich)CDCl399.8%4,4ʹ-Диметил-2,2ʹ-бипиридин99%(Aldrich)(CD3)2CO99.9%1,5-циклооктадиен99% (Merck)(CD3)2SO99.9%45Все коммерчески доступные препараты (за исключением некоторых) использовалибез дополнительной очистки. Органические растворители перегоняли и высушивали (принеобходимости) по стандартным методикам [166].
Ацетон и метанол подвергали простойперегонке при атмосферном давлении. Для удаления примесей воды и спирта дихлорметан и хлороформ выдерживали 10-12 ч над безводным CaCl2, затем перегоняли над свежейпорцией CaCl2. Для осушения диметилсульфоксида его кипятили 2 ч над CaH2, затем перегоняли в вакууме водоструйного насоса над свежей порцией гидрида в атмосфере сухого аргона. 2-Этоксиэтанол для очистки от пероксидов, спирта и воды пропускали черезколонку с активированным Al2O3 (получен прокаливанием Al2O3 при температуре 500600ºС в течение 6 ч) либо выдерживали 10-12 ч над оксидом с последующей фракционнойперегонкой над свежей порцией активированного Al2O3.Бензальдегид перед применением очищали от примеси бензойной кислоты перегонкой.
Ледяную уксусную кислоту перед использованием выдерживали при температуре4 ºС до замерзания с последующим удалением выделившейся воды. Хлорид лития прокаливали в открытом тигле 1 ч и остужали в эксикаторе над P2O5. Аргон осушали последовательным пропусканием через промывалку с H2SO4 (конц.), колонки с KOH и P2O5. Следы кислорода удаляли с помощью щелочного раствора пирогаллола.3.2Методы исследованияВ работе для установления состава и строения полученных веществ использовалиследующие физико-химические методы анализа: спектроскопию ядерного магнитного резонанса на различных ядрах (ЯМР), масс-спектроскопию, элементный (CHN) анализ,рентгеноструктурный (РСА) и рентгенофазовый анализ (РФА), инфракрасную спектроскопию (ИК).
Оптические свойства синтезированных комплексов иридия изучали с помощью электронной спектроскопии поглощения (ЭСП) и люминесцентной спектроскопии(ЛС), электрохимическое поведение исследовали с применением циклической вольтамперометрии (ЦВА). Детальное изучение электронной структуры полученных комплексовпроводили с применением квантово-химических расчетов.3.2.1ЯМРСпектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) основана на явлении резонансного поглощения электромагнитного излучения веществом, содержащим ядра атомовс отличным от нуля спином во внешнем магнитном поле. ЯМР на протонах (1H ЯМР) позволяет устанавливать состав и строение органических веществ, а также координационныхсоединений (КС) (при условии, что центральный ион диамагнитен).
В ЦМК иридия(III)(d6 ион) связь металла с углеродом ароматического кольца оказывает сильное воздействие46на распределение электронной плотности в C^N лиганде. Таким образом, изменение положения линий (С^N) лиганда в спектре 1H ЯМР однозначно свидетельствует об образования ЦМК Ir(III). Анализ интегральных интенсивностей сигналов в спектре дает возможность определить состав полученного комплекса.Противоионом во всех полученных комплексах выступает анион PF6-. ЯМР спектроскопия на ядре 31P позволяет надежно фиксировать в составе комплексов этот анион засчет характерного сигнала группы PF6-.В ходе работы образцы для измерений готовили растворением твердых лигандовили комплексов в подходящих дейтерированных растворителях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
