Синтез, оптические и электрохимические свойства комплексов иридия(III) с 2-арилбензимидазолами (1105740), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Прекурсор выбрали, исходя из следующих соображений. Во-первых, аце51тат может быть получен в три стадии из Ir(OH)4 – промежуточного продукта при переработке иридиевых остатков в IrCl3*3H2O. Во-вторых, как указано в обзоре литературы, ацетат-анион благотворно влияет на протекание реакций циклометаллирования.Параллельноотрабатывалисинтез[Ir(ppy)2Cl]2из[Ir(COD)Cl]2(COD=1,5-циклооктадиен), недавно предложенный в работе [134]. Это соединение иридия(I)также, как и ацетат, может быть получено в три стадии из гидроксида иридия(IV). В связис этим, первоначально из иридиевых остатков получали Ir(OH)4.3.3.1.3 Получение гидроксида иридия(IV) из металлического иридияПереработку слива иридия проводили по стандартной аналитической методике[173]. Раствор, содержащей растворимые соединения иридия, упаривали на роторном испарителе досуха.
Полученные твердые остатки, а также иридийсодержащие беззольныефильтры сжигали на воздухе в алундовых тиглях, закрытых крышкой. Отжиг проводили втечение нескольких суток до постоянной массы. Полученный серый порошок металла использовали далее без дополнительной обработки и характеризации.3.3.1.3.1 Получение гексахлориридата(IV) калия (K2[IrCl6])Ir+2KNO 3+K 2 IrO 3+ 2KNO 22KOH+H 2OПри сплавлении металлического иридия руководствовались методикой [173].
Порошок иридия (1.12 г, 5.8 ммоль), смесь нитрата и гидроксида калия (6.00 г, 3/1 по массе)смешивали и помещали в серебряный тигель. Тигель накрывали серебряной крышкой,устанавливали в муфельную печь и сплавляли смесь при температуре 700-800 ºС в течение 24 ч. Остывший плав обрабатывали сначала горячей дистиллированной водой, затемразб.
HCl (30-40 мл, 2-3 M). Нерастворившуюся часть отделяли, промывали водой и подвергали повторному сплавлению с рассчитанным количеством нитратно-гидроксиднойсмеси. Операции повторяли до полного растворения исходной навески иридия. Образовавшийся темно-синий раствор при стоянии становился темно-коричневым.
При упаривании раствора и последующем охлаждении до комнатной температуры из него выпадаличерные кристаллы K2[IrCl6]. Осадок отделяли, промывали насыщенным водным раствором KCl, быстро – ледяной водой и высушивали на воздухе. Рентгенограмма и электронный спектр поглощения образца представлены в приложении (рис.
1, 2). Они полностьюсоответствуют данным литературы. Фильтрат многократно упаривали почти досуха с последующим разбавлением водой. После удаления избытка HCl из полученного раствораK2[IrCl6] не выделяли, раствор разбавляли и осаждали гидроксид иридия(IV).523.3.1.3.2 Осаждение гидроксида Ir(IV)K2[IrCl6] + 4KOHIr(OH)4 + 6KClОсаждение гидроксида иридия(IV) проводили, согласно [174].K2[IrCl6] (200 мг, 0.4 ммоль) растворяли в минимальном количестве воды и нагревали до кипения (либо также нагревали раствор, полученный в результате предыдущейстадии). По каплям при перемешивании к кипящему раствору соли добавляли горячий 1Мраствор KOH.
Окраска раствора постепенно ослабевала и через зеленую становилась синей. При этом уже из слабокислого раствора начинал выпадать гидроксид иридия(IV) ввиде синих хлопьев. Раствор доводили до рН 8, в конце добавляя щелочной раствор покаплям с большими перерывами из-за инертности процесса. (В ходе осаждения старалисьне добавлять избытка KOH, так как это приводит к растворению гидроксида с образованием различных гидроксокомплексов темно-синего и фиолетового цвета.) Синий растворкипятили еще в течение 20 мин, охлаждали и оставляли на сутки. Отделяли и промывалиосадок декантацией, затем центрифугировали 5 раз, каждый раз промывая водой.
По достижении нейтральной реакции осадок промывали 2 раза спиртом и высушивали. Получали Ir(OH)4 в виде темно-синего порошка. Фильтрат, полученный после отделения осадкагидроксида иридия(IV), упаривали вдвое и подкисляли концентрированной соляной кислотой. Наблюдали появление красной окраски раствора, поэтому осаждение проводилиеще раз, после чего окраска не появлялась. Вторую порцию Ir(OH)4 обрабатывали аналогично первой.3.3.1.3.3 Получение гексахлориридата(IV) аммония ((NH4)2[IrCl6])Ir(OH) 4H 2 [IrCl 6 ] + 4H 2O+ 6HClH 2 [IrCl 6 ] + 2NH 4Cl(NH 4 )2 [IrCl 6 ]+ 2HClПолученный таким образом Ir(OH)4 растворяли в минимальном количестве концентрированной соляной кислоты при нагревании, разбавляли вдвое, отфильтровывали.Фильтрат темно-коричневого цвета упаривали почти досуха с последующим разбавлением водой для удаления соляной кислоты. Процесс повторяли несколько раз.
Упаривалидосуха, растворяли почти черное вещество в минимальном количестве воды (гексахлориридиевая кислота прекрасно растворяется в воде) и при охлаждении в бане со льдом добавляли охлажденный до 0 ºС насыщенный раствор хлорида аммония. Выпавшие черныекристаллы через 30-40 мин отфильтровывали, промывали насыщенным раствором NH4Cl,небольшим количеством ледяной воды и высушивали на воздухе. По данным РФА, полученный образец однофазен, соответствует формуле (NH4)2[IrCl6] и не содержит примесихлорида аммония.53Из фильтрата при длительном стоянии (около недели) выпадает дополнительное(около 10% от массы первоначального осадка) количество (NH4)2[IrCl6], однако соль выделяется совместно с большим количеством NH4Cl (вкрапления маленьких кристалликовцелевого продукта в больших кристаллах хлорида аммония).
Примесь может быть удаленатолько с помощью трудоемкого механического процесса разделения кристаллов. В связи сэтим, содержащийся в осадке иридий выделяли следующим образом [174]. К смеси(NH4)2[IrCl6] и NH4Cl добавляли «царской водки» (HCl/HNO3 3:1 по объему) и кипятили12 ч с обратным холодильником, добавляя азотную кислоту, когда прекращалось выделение NO2.(NH 4 )2 [IrCl 6 ]+ 14HNO 3H 2 [IrCl 6 ]+ 16NO 2 + 10H 2OПолученный темно-коричневый раствор гексахлориридиевой кислоты обрабатывали, как описано выше при получении (NH4)2[IrCl6].3.3.1.3.4 Получение [Ir(COD)Cl]2OHOCl+ 3 H3C HC2 (NH4)2[IrCl6] + 2CH3+ 3 H3CIrIr+ 4NH4Cl + 6HClCH3Cl(NH4)2[IrCl6] (0.2003 г, 0.45 ммоль), 1,5-циклооктадиен (0.2 мл, 176 мг, 1.63 ммоль),смесь изопропанола (2 мл) и воды (6 мл) кипятили в атмосфере аргона 21 ч.
В ходе реакции раствор приобретал ярко-красную окраску, затем выпадал осадок такого же цвета,впоследствии становившийся коричневым. Охлаждали, отфильтровывали осадок, промывали его водой, спиртом и ацетоном и высушивали в вакуум-эксикаторе. Получали продукт в виде светло-коричневого порошка (47 мг, выход: 31%).1,5-Циклооктадиен перед реакцией не перегоняли.
Согласно авторам оригинальнойметодики, перегонка снижает выход реакции [134].3.3.1.4 Синтез[Ir(ppy)2Cl]2 из [Ir(COD)Cl]2NClIrIrCl+4+2IrHCClN2Синтез проводили по методике [134].2[Ir(COD)Cl]2 (47 мг, 0.07 ммоль), 2-фенилпиридин (0.05 мл, 54.3 мг, 0.35 ммоль), 2этоксиэтанол (0.25 мл) запаивали в предварительно пятикратно вакуумированную и «промытую» аргоном кварцевую ампулу.
Нагревали содержимое при 150 ºС 5 ч, охлаждали,вскрывали ампулу, отфильтровывали желтые кристаллы, промывали осадок спиртом, аце54тоном и растворяли в 25 мл хлористого метилена. При стоянии выпадали желтые кристаллы комплекса (40.4 мг, выход: 54%). Результаты РФА порошка полученного соединенияпредставлены в приложении (рис. 3, табл. 2) – рассчитанные параметры элементарнойячейки согласуются с данными литературы для [Ir(ppy)2Cl]2, полученными из рентгеноструктурных данных. Кристаллических примесей в образце не обнаружено. По данным 1HЯМР (прил. рис.
4), полученный препарат не содержит примесей, все сигналы соответствуют заявленной формуле. Отнесение полос в ИК-спектре образца (прил. табл. 3) показало наличие колебаний связей Ir-C и Ir-N, колебаний С-С связей и плоскостей ароматических колец лиганда 2-фенилпиридина.3.3.1.4.1 Синтез ацетата Ir(III,III,IV)2[Ir 3IV,III,IIIO(CH3 COO)6(H2O)3](CH3COO)2 + O2 + 14H2O6Ir(OH)4 + 16CH 3COOHАцетат иридия(III,III,IV) получали, согласно [113].Ir(OH)4 кипятили в ледяной уксусной кислоте при перемешивании в атмосфере аргона 12 ч.
Охлаждали, ярко-зеленый раствор отфильтровывали от небольшого количествачерного осадка, промывали фильтр лед. CH3COOH, фильтрат упаривали досуха на роторном испарителе. Продукт получали в виде зеленого стеклообразного налета на стенкахколбы. Идентификация вещества с помощью ЯМР затруднительна, так как в нем присутствует, по данным литературы, Ir(IV) – парамагнитный ион. Элементный анализ и РФА неиспользовали, поскольку ацетат всегда содержит неопределенное количество уксуснойкислоты, которая не удаляется даже при длительном высушивании в вакууме при 50 ºС(продукт имеет запах уксусной кислоты).
Полученный ацетат иридия легко растворяется вспирте, ацетоне и ДМСО, не растворяется в хлороформе и эфире.3.3.1.5 Синтез[Ir(ppy)2Cl]2 из ацетата иридия (III,III,IV)N2[Ir 3 IV,III,III O(CH 3 COO) 6 (H 2 O) 3 ](CH 3 COO) 2 + 12+ CH 3CH 2OCH 2CH 2OH +6LiClHC3Ir+ClN26LiCH 3 COO+ 11CH 3 COOH + 7H 2O + C 2 H 5OH2Ацетат иридия (0.3044 г, 0.29 ммоль), 2-фенилпиридин (0.6 мл, 651.6 мг, 4.2ммоль), безводный LiCl (50 мг, 1.2 ммоль) в 2-этоксиэтаноле (17 мл) кипятили в атмосфере аргона 27 ч.
Желтый осадок отфильтровывали, промывали многократно водой, спиртоми ацетоном. Растворяли осадок в минимальном количестве хлористого метилена и остав55ляли медленно упариваться. Продукт получали в виде желтых кристаллов (146.7 мг, выход: 32%). Результаты РФА порошка полученного комплекса согласуются с данными полученного ранее образца (разд. 3.3.1.4).3.3.2Синтез лигандовВ качестве C^N лигандов для синтеза ЦМК иридия(III) были выбраны 2арилбензимидазолы. Отбор N^N лигандов (2,2′-бипиридил-4,4′-дикарбоновая кислота(dcbpy),11-карбоксидипиридо[3,2-a:2′,3′-c]феназин(dppz-COOH)и4,4′-бис(диэтилфосфонометил)-2,2′-бипиридин (dpbpy)) проводили на основании данных литературы.3.3.2.1 БензимидазолыNH2SO3Na+NHэтанолNt°NArArOHRRR = H, Me, PhOCH3Ar =CH3ClNCH3SOCH3Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
