Синтез, оптические и электрохимические свойства комплексов иридия(III) с 2-арилбензимидазолами (1105740), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Количество стадий можно уменьшить, проводя синтез через промежуточное триметилсилильноепроизводное [86]. Выход по трем стадиям f – h повышается до 69%, однако выполнениестадии f сопряжено с рядом технических трудностей.Dpbpy с помощью реакции Виттига может быть с высокими выходами (80-97%)превращен в различные производные 4,4ʹ-дистирил-2,2ʹ-бипиридина [87].
Этот мощныйсинтетический подход открывает возможности для синтеза разнообразных функционализированных 2,2ʹ-бипиридинов с расширенной сопряженной системой. Такие лиганды привключении их в структуру координационного соединения (КС) могут обеспечить высокиеМКП [86]. Подобные соединения также получены непосредственно из dmbpy. Синтетический путь i – k предполагает промежуточное образование дилитиевого производного. Этообстоятельство сильно ограничивает диапазон возможных функциональных заместителейв структуре бензальдегидов, участвующих в реакции j.
В этой связи, стирильные производные в основном синтезируют с помощью более универсальной реакции Виттига изdpbpy [86].Представленные данные литературы позволяют с уверенностью говорить о существовании развитых синтетических схем получения и модификации 2,2ʹ-бипиридинов. Этооткрывает широкие возможности для варьирования свойств КС на основе таких лигандов.2.2.2Синтез ЦМК иридия(III)Получение любых комплексов иридия(III) сопряжено с рядом трудностей: высокойинертностью иона Ir3+, а также легкостью восстановления Ir(III) до свободного металла[88].
В связи с этим, при синтезе ЦМК очень важно грамотно выбирать металлсодержащий прекурсор и условия реакции. Для этого необходимо в первую очередь иметь представление о возможном механизме реакции циклометаллирования.2.2.2.1 Механизмы реакций ЦМТермин циклометаллирование предложен в работе [89] в ходе изучения взаимодействия двухвалентного палладия с азобензолами. Впоследствии [90, 91], так стали называтьреакции, в ходе которых образуются связи между металлом и углеродом с замыканиемцикла (рис. 11).
Цикл замыкается через гетероатом, в роли которого может выступатьпрактически любой донорный атом (N, O, P, S и т.п.).27CCR+MXnLmMXn-1Lm-1-L, -RXEEC = алкил, арил, алкенилE = N, O, P, S, As, Se, CR = H, C, N, O, Si, PРис. 11. Схема циклометаллирования [91].Реакции циклометаллирования в подавляющем большинстве случаев идут медленно [92, 93]. Можно выделить две основные стадии процесса: на первой происходит относительно быстрое вхождение лиганда через гетероатом во внутреннюю координационнуюсферу металла (рис.
12).CHMXnLmECCHHE-LMXnLmEMXnLm-1Рис. 12. Первая стадия циклометаллирования: присоединение через гетероатом [91].Далее идет медленный процесс образования ковалентной связи M-C и металлоцикла. Эта стадия в зависимости от электронной конфигурации металла и природы связи С–Н(в частности, гибридизации атома углерода) может проходить тремя разными путями.Если ион металла электрондефицитен (Pd2+, Ir3+), и металлируется ароматическоекольцо, то имеет место электрофильное ароматическое замещение.
При этом существуетдва возможных пути реакции (рис. 13). С активированным кольцом процесс протекает через σ-комплекс (A), с неактивированным – через интермедиат (B), где осуществляетсяагостическая активация C-H связи, т.е. металл оттягивает электронную плотность не изкольца, а непосредственно от связи С–Н [93].EHЭлектрофильноеароматическоезамещениеMXnLm-1АгостическаяактивацияC-H связиEEMXnLm-1+HАMXn-1Lm-1-HX-HXHBXEMXn-1Lm-1Рис. 13. Вторая стадия циклометаллирования: электрофильное ароматическое замещение и агостическая активация [91].В случае металлов с большим количеством электронов (Rh+, Ir+) процесс циклометаллирования идет через окислительное присоединение связи С–Н к иону металла. Формально металл отдает пару электронов на разрыхляющую орбиталь связи С–Н. Таким об28разом, практически всегда металлируется sp3-углерод; ароматическое кольцо металлируется так при наличии в нем электронакцепторных заместителей [91, 94, 95].
В работе [96]получен чрезвычайно интересный результат: впервые показано, что связь C(sp3)-F можетокислительно присоединяться к Ir(I).Если ион металла, вступающий в реакцию циклометаллирования, уже имеет ковалентную связь с углеродом (например, метильной группы), то может иметь место метатезис σ-связи. Процесс идет через четырехчленное переходное состояние (I) (рис. 14). Частотак проходит циклометаллирование с высоковалентными легкими переходными металлами, иногда с карбонилами [91].HCMCH3E-L+LCHMCH3ELC-CH4EMLРис. 14.
Вторая стадия циклометаллирования: метатезис σ-связи [91].2.2.2.2 Иридиевые прекурсорыСинтез ЦМК иридия(III), в основном, осуществляется по нижеследующей схеме(рис. 15). Из подходящего соединения иридия получают нейтральный димерный ЦМК смостиковыми атомами хлора [Ir(C^N)2(µ-Cl)]2. Димеры имеют постоянный состав, устойчивы на воздухе, но довольно плохо растворяются в большинстве органических растворителей. Поэтому, как правило, в современных работах их тщательно не характеризуют ииспользуют в дальнейших превращениях без дополнительной очистки.
Димеры могутбыть превращены в разнообразные бис- и трис-циклометаллированные моно- и разнолигандные комплексы иридия(III).NNClIrIrClNа+NNвбNNIrIrNONNCONIrNNРис. 15. Взаимодействие димерного комплекса иридия(III) с различными донорными лигандами:а –производными 2,2ʹ-бипиридина, б – β-дикетонами, в – C^N лигандами.Для синтеза димерных комплексов разработано несколько способов, различающихся, в основном, источником иридия (прекурсором).292.2.2.2.1 Соединения иридия(III)Среди производных трехвалентного иридия в качестве прекурсоров при ЦМ применяют IrCl3*3H2O, а также комплексы-сольваты Ir(III).2.2.2.2.1.1 IrCl3*3H2O (метод Ноноямы)При кипячении Na3[IrCl6] c избытком бензо[h]хинолина (bhq) в 2-метоксиэтаноле втечение 24 ч с последующим несложным выделением продукта впервые получен c выходом 40% димерный комплекс состава [Ir(bhq)2(µ-Cl)]2 [97].
Позднее за счет замены растворителя на смесь 2-этоксиэтанола и воды (3/1 об.) и Na3[IrCl6] на IrCl3*3H2O, а такжепроведения реакции в инертной атмосфере для комплекса с ppy удалось достичь выхода72% [98]. С метил-замещенными ppy и bhq выход как правило не превышает 50% [99](прил. табл. 1).
Однако, в некоторых случаях выход димера очень высок (до 90%) [42, 43].Циклометаллирование трихлоридом иридия, по-видимому, протекает по механизмуэлектрофильного замещения. В ходе этого процесса выделяется протон (соляная кислота),и потому важно присутствие основания, которое его удалит из сферы реакции. Таким основанием в методе Ноноямы служит сам лиганд, добавляемый в большом избытке [97,98]. Это оправдано при использовании дешевых простых лигандов, однако в случае сложных дорогих лигандов это влечет за собой дополнительные стадии выделения и очисткиизбытка лиганда.Проблема связывания протона может быть решена добавлением в реакционнуюсмесь подходящего основания [91, 100].
Наиболее популярен ацетат натрия [101-103], используют также третичные амины [104-106] и карбонат калия [107-109].2.2.2.2.1.2 Ацетат иридияПомимо этого, при ЦМ по механизму электрофильного замещения важна такжеприрода уходящей группы. В идеале эта группа должна легко удаляться, а также иметьвозможность связывать выделяющийся протон. В связи с этим, в ряде работ [91, 100, 110,111] рекомендуют использование ацетатов металлов в качестве металлирующих агентов.Ацетат-ион связывает протон в слабодиссоциирующую уксусную кислоту. Кроме этого,как показали недавние квантово-химические расчеты [112], ацетат-ион за счет водородных связей стабилизирует переходное состояние при циклопалладировании.Ацетат иридия – известное и очень интересное соединение [113].
Комплекс, получающийся при кипячении в инертной атмосфере свежеосажденного гидроксида иридия(IV) в ледяной CH3COOH, имеет тримерное строение с атомом кислорода в центретреугольника (рис. 16). Подобное строение имеют также ацетаты других трехзарядныхионов металлов (Cr, Fe, Mn, Co, Rh).30Ацетат иридия при электрохи-2+OOмическомH2OOOIrIIIIrH 2OOOIIIпретерпеваетсложные превращения, затрагивающиеразличные иридиевые центры и сопро-IVOOокисленииO Oвождающиеся изменениями окраски отOH2зеленой через красную и фиолетовую кIrO Oтемно-синей и голубой. К сожалению,Oнет никаких данных об использованииэтого комплекса в качестве металлирующего агента.Рис. 16. Строение ацетата иридия(III,III,IV).2.2.2.2.1.3 Комплексы-сольваты иридия(III)Известен ряд комплексов-сольватов иридия(III) c такими лигандами, как ДМСОацетонитрил, THT (тетрагидротиофен) и т.п.
Так, с ДМСО образуются комплексы цис-,транс-H[IrCl4(ДМСО)2] и [IrCl3(ДМСО)3] (рис. 17). Цис-комплекс образуется при кипячении с обратным холодильником IrCl3*3H2O в избытке ДМСО в течении 26 ч (выход 40%)[114, 115]. Побочно здесь образуется нейтральный комплекс [IrCl3(ДМСО)3]. Его выходможно повысить до 40%, если реакцию проводить в атмосфере кислорода.
Транскомплекс образуется при взаимодействии трихлорида иридия с ДМСО при комнатнойтемпературе как минимум в течение суток [114-116]. Выход составляет 40-52%. По данным ИК-спектроскопии, в цис- и транс-комплексах ДМСО связан с иридием через атомсеры. В нейтральном комплексе две молекулы ДМСО связаны через серу, а одна – черезкислород.МетодомРСАисследовалитранс-комплексиподтвердилитранс-конфигурацию [116, 117]. Цис-изомер переходит в транс-изомер в значительной степенипри выдерживании твердого препарата в течение нескольких месяцев или при нагреваниив метаноле в течение 24 ч. Обратный процесс протекает при нагревании транс-комплексав водном ДМСО [114].[IrCl 3 (ДМСО) 3 ](CH3)2SO, O2 190 °CIrCl 3 * 3H 2 O(CH3)2SO, 20 °C(CH3)2SO, 190 °CCH3OH, t°цис-H[IrCl 4(ДМСО) 2 ]транс-H[IrCl 4 (ДМСО) 2 ](CH3)2SO/H2O, t°Рис.
17. Схема образования различных комплексов-сольватов иридия(III) с ДМСО.31Несмотря на аналогию с рутением(II), нет данных об использовании комплексовиридия(III) с ДМСО в реакциях циклометаллирования. В работе [117] сообщается о получении соединения, в котором одна молекула ДМСО заместилась на имидазол при кипячении в течение 1 ч транс-комплекса с имидазолом; выход составил 26%.Получены и охарактеризованы с помощью ИК-спектроскопии комплексы состава[Ir(CH3CN)3Cl2(NO2)], [Ir(CH3CN)4Cl(NO2)](PF6), [Ir(CH3CN)5(NO2)](PF6)2 [118]. Нейтральный комплекс синтезировали обработкой раствором нитрита серебра ацетонитрильногораствора IrCl3*3H2O; остальные – при кипячении в течение 3-х часов нейтрального комплекса с KPF6.Вработе[119]неожиданнодляавторовполучиликомплекс[IrCl3(CH3CN)3]*CH3CN при кипячении в течение 4 ч K2[IrCl6] c избытком Me3SiI вCH3CN.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
