Главная » Просмотр файлов » Синтез, оптические и электрохимические свойства комплексов иридия(III) с 2-арилбензимидазолами

Синтез, оптические и электрохимические свойства комплексов иридия(III) с 2-арилбензимидазолами (1105740), страница 6

Файл №1105740 Синтез, оптические и электрохимические свойства комплексов иридия(III) с 2-арилбензимидазолами (Синтез, оптические и электрохимические свойства комплексов иридия(III) с 2-арилбензимидазолами) 6 страницаСинтез, оптические и электрохимические свойства комплексов иридия(III) с 2-арилбензимидазолами (1105740) страница 62019-03-14СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Количество стадий можно уменьшить, проводя синтез через промежуточное триметилсилильноепроизводное [86]. Выход по трем стадиям f – h повышается до 69%, однако выполнениестадии f сопряжено с рядом технических трудностей.Dpbpy с помощью реакции Виттига может быть с высокими выходами (80-97%)превращен в различные производные 4,4ʹ-дистирил-2,2ʹ-бипиридина [87].

Этот мощныйсинтетический подход открывает возможности для синтеза разнообразных функционализированных 2,2ʹ-бипиридинов с расширенной сопряженной системой. Такие лиганды привключении их в структуру координационного соединения (КС) могут обеспечить высокиеМКП [86]. Подобные соединения также получены непосредственно из dmbpy. Синтетический путь i – k предполагает промежуточное образование дилитиевого производного. Этообстоятельство сильно ограничивает диапазон возможных функциональных заместителейв структуре бензальдегидов, участвующих в реакции j.

В этой связи, стирильные производные в основном синтезируют с помощью более универсальной реакции Виттига изdpbpy [86].Представленные данные литературы позволяют с уверенностью говорить о существовании развитых синтетических схем получения и модификации 2,2ʹ-бипиридинов. Этооткрывает широкие возможности для варьирования свойств КС на основе таких лигандов.2.2.2Синтез ЦМК иридия(III)Получение любых комплексов иридия(III) сопряжено с рядом трудностей: высокойинертностью иона Ir3+, а также легкостью восстановления Ir(III) до свободного металла[88].

В связи с этим, при синтезе ЦМК очень важно грамотно выбирать металлсодержащий прекурсор и условия реакции. Для этого необходимо в первую очередь иметь представление о возможном механизме реакции циклометаллирования.2.2.2.1 Механизмы реакций ЦМТермин циклометаллирование предложен в работе [89] в ходе изучения взаимодействия двухвалентного палладия с азобензолами. Впоследствии [90, 91], так стали называтьреакции, в ходе которых образуются связи между металлом и углеродом с замыканиемцикла (рис. 11).

Цикл замыкается через гетероатом, в роли которого может выступатьпрактически любой донорный атом (N, O, P, S и т.п.).27CCR+MXnLmMXn-1Lm-1-L, -RXEEC = алкил, арил, алкенилE = N, O, P, S, As, Se, CR = H, C, N, O, Si, PРис. 11. Схема циклометаллирования [91].Реакции циклометаллирования в подавляющем большинстве случаев идут медленно [92, 93]. Можно выделить две основные стадии процесса: на первой происходит относительно быстрое вхождение лиганда через гетероатом во внутреннюю координационнуюсферу металла (рис.

12).CHMXnLmECCHHE-LMXnLmEMXnLm-1Рис. 12. Первая стадия циклометаллирования: присоединение через гетероатом [91].Далее идет медленный процесс образования ковалентной связи M-C и металлоцикла. Эта стадия в зависимости от электронной конфигурации металла и природы связи С–Н(в частности, гибридизации атома углерода) может проходить тремя разными путями.Если ион металла электрондефицитен (Pd2+, Ir3+), и металлируется ароматическоекольцо, то имеет место электрофильное ароматическое замещение.

При этом существуетдва возможных пути реакции (рис. 13). С активированным кольцом процесс протекает через σ-комплекс (A), с неактивированным – через интермедиат (B), где осуществляетсяагостическая активация C-H связи, т.е. металл оттягивает электронную плотность не изкольца, а непосредственно от связи С–Н [93].EHЭлектрофильноеароматическоезамещениеMXnLm-1АгостическаяактивацияC-H связиEEMXnLm-1+HАMXn-1Lm-1-HX-HXHBXEMXn-1Lm-1Рис. 13. Вторая стадия циклометаллирования: электрофильное ароматическое замещение и агостическая активация [91].В случае металлов с большим количеством электронов (Rh+, Ir+) процесс циклометаллирования идет через окислительное присоединение связи С–Н к иону металла. Формально металл отдает пару электронов на разрыхляющую орбиталь связи С–Н. Таким об28разом, практически всегда металлируется sp3-углерод; ароматическое кольцо металлируется так при наличии в нем электронакцепторных заместителей [91, 94, 95].

В работе [96]получен чрезвычайно интересный результат: впервые показано, что связь C(sp3)-F можетокислительно присоединяться к Ir(I).Если ион металла, вступающий в реакцию циклометаллирования, уже имеет ковалентную связь с углеродом (например, метильной группы), то может иметь место метатезис σ-связи. Процесс идет через четырехчленное переходное состояние (I) (рис. 14). Частотак проходит циклометаллирование с высоковалентными легкими переходными металлами, иногда с карбонилами [91].HCMCH3E-L+LCHMCH3ELC-CH4EMLРис. 14.

Вторая стадия циклометаллирования: метатезис σ-связи [91].2.2.2.2 Иридиевые прекурсорыСинтез ЦМК иридия(III), в основном, осуществляется по нижеследующей схеме(рис. 15). Из подходящего соединения иридия получают нейтральный димерный ЦМК смостиковыми атомами хлора [Ir(C^N)2(µ-Cl)]2. Димеры имеют постоянный состав, устойчивы на воздухе, но довольно плохо растворяются в большинстве органических растворителей. Поэтому, как правило, в современных работах их тщательно не характеризуют ииспользуют в дальнейших превращениях без дополнительной очистки.

Димеры могутбыть превращены в разнообразные бис- и трис-циклометаллированные моно- и разнолигандные комплексы иридия(III).NNClIrIrClNа+NNвбNNIrIrNONNCONIrNNРис. 15. Взаимодействие димерного комплекса иридия(III) с различными донорными лигандами:а –производными 2,2ʹ-бипиридина, б – β-дикетонами, в – C^N лигандами.Для синтеза димерных комплексов разработано несколько способов, различающихся, в основном, источником иридия (прекурсором).292.2.2.2.1 Соединения иридия(III)Среди производных трехвалентного иридия в качестве прекурсоров при ЦМ применяют IrCl3*3H2O, а также комплексы-сольваты Ir(III).2.2.2.2.1.1 IrCl3*3H2O (метод Ноноямы)При кипячении Na3[IrCl6] c избытком бензо[h]хинолина (bhq) в 2-метоксиэтаноле втечение 24 ч с последующим несложным выделением продукта впервые получен c выходом 40% димерный комплекс состава [Ir(bhq)2(µ-Cl)]2 [97].

Позднее за счет замены растворителя на смесь 2-этоксиэтанола и воды (3/1 об.) и Na3[IrCl6] на IrCl3*3H2O, а такжепроведения реакции в инертной атмосфере для комплекса с ppy удалось достичь выхода72% [98]. С метил-замещенными ppy и bhq выход как правило не превышает 50% [99](прил. табл. 1).

Однако, в некоторых случаях выход димера очень высок (до 90%) [42, 43].Циклометаллирование трихлоридом иридия, по-видимому, протекает по механизмуэлектрофильного замещения. В ходе этого процесса выделяется протон (соляная кислота),и потому важно присутствие основания, которое его удалит из сферы реакции. Таким основанием в методе Ноноямы служит сам лиганд, добавляемый в большом избытке [97,98]. Это оправдано при использовании дешевых простых лигандов, однако в случае сложных дорогих лигандов это влечет за собой дополнительные стадии выделения и очисткиизбытка лиганда.Проблема связывания протона может быть решена добавлением в реакционнуюсмесь подходящего основания [91, 100].

Наиболее популярен ацетат натрия [101-103], используют также третичные амины [104-106] и карбонат калия [107-109].2.2.2.2.1.2 Ацетат иридияПомимо этого, при ЦМ по механизму электрофильного замещения важна такжеприрода уходящей группы. В идеале эта группа должна легко удаляться, а также иметьвозможность связывать выделяющийся протон. В связи с этим, в ряде работ [91, 100, 110,111] рекомендуют использование ацетатов металлов в качестве металлирующих агентов.Ацетат-ион связывает протон в слабодиссоциирующую уксусную кислоту. Кроме этого,как показали недавние квантово-химические расчеты [112], ацетат-ион за счет водородных связей стабилизирует переходное состояние при циклопалладировании.Ацетат иридия – известное и очень интересное соединение [113].

Комплекс, получающийся при кипячении в инертной атмосфере свежеосажденного гидроксида иридия(IV) в ледяной CH3COOH, имеет тримерное строение с атомом кислорода в центретреугольника (рис. 16). Подобное строение имеют также ацетаты других трехзарядныхионов металлов (Cr, Fe, Mn, Co, Rh).30Ацетат иридия при электрохи-2+OOмическомH2OOOIrIIIIrH 2OOOIIIпретерпеваетсложные превращения, затрагивающиеразличные иридиевые центры и сопро-IVOOокисленииO Oвождающиеся изменениями окраски отOH2зеленой через красную и фиолетовую кIrO Oтемно-синей и голубой. К сожалению,Oнет никаких данных об использованииэтого комплекса в качестве металлирующего агента.Рис. 16. Строение ацетата иридия(III,III,IV).2.2.2.2.1.3 Комплексы-сольваты иридия(III)Известен ряд комплексов-сольватов иридия(III) c такими лигандами, как ДМСОацетонитрил, THT (тетрагидротиофен) и т.п.

Так, с ДМСО образуются комплексы цис-,транс-H[IrCl4(ДМСО)2] и [IrCl3(ДМСО)3] (рис. 17). Цис-комплекс образуется при кипячении с обратным холодильником IrCl3*3H2O в избытке ДМСО в течении 26 ч (выход 40%)[114, 115]. Побочно здесь образуется нейтральный комплекс [IrCl3(ДМСО)3]. Его выходможно повысить до 40%, если реакцию проводить в атмосфере кислорода.

Транскомплекс образуется при взаимодействии трихлорида иридия с ДМСО при комнатнойтемпературе как минимум в течение суток [114-116]. Выход составляет 40-52%. По данным ИК-спектроскопии, в цис- и транс-комплексах ДМСО связан с иридием через атомсеры. В нейтральном комплексе две молекулы ДМСО связаны через серу, а одна – черезкислород.МетодомРСАисследовалитранс-комплексиподтвердилитранс-конфигурацию [116, 117]. Цис-изомер переходит в транс-изомер в значительной степенипри выдерживании твердого препарата в течение нескольких месяцев или при нагреваниив метаноле в течение 24 ч. Обратный процесс протекает при нагревании транс-комплексав водном ДМСО [114].[IrCl 3 (ДМСО) 3 ](CH3)2SO, O2 190 °CIrCl 3 * 3H 2 O(CH3)2SO, 20 °C(CH3)2SO, 190 °CCH3OH, t°цис-H[IrCl 4(ДМСО) 2 ]транс-H[IrCl 4 (ДМСО) 2 ](CH3)2SO/H2O, t°Рис.

17. Схема образования различных комплексов-сольватов иридия(III) с ДМСО.31Несмотря на аналогию с рутением(II), нет данных об использовании комплексовиридия(III) с ДМСО в реакциях циклометаллирования. В работе [117] сообщается о получении соединения, в котором одна молекула ДМСО заместилась на имидазол при кипячении в течение 1 ч транс-комплекса с имидазолом; выход составил 26%.Получены и охарактеризованы с помощью ИК-спектроскопии комплексы состава[Ir(CH3CN)3Cl2(NO2)], [Ir(CH3CN)4Cl(NO2)](PF6), [Ir(CH3CN)5(NO2)](PF6)2 [118]. Нейтральный комплекс синтезировали обработкой раствором нитрита серебра ацетонитрильногораствора IrCl3*3H2O; остальные – при кипячении в течение 3-х часов нейтрального комплекса с KPF6.Вработе[119]неожиданнодляавторовполучиликомплекс[IrCl3(CH3CN)3]*CH3CN при кипячении в течение 4 ч K2[IrCl6] c избытком Me3SiI вCH3CN.

Характеристики

Список файлов диссертации

Свежие статьи
Популярно сейчас
Почему делать на заказ в разы дороже, чем купить готовую учебную работу на СтудИзбе? Наши учебные работы продаются каждый год, тогда как большинство заказов выполняются с нуля. Найдите подходящий учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6458
Авторов
на СтудИзбе
305
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее