Синтез, оптические и электрохимические свойства комплексов иридия(III) с 2-арилбензимидазолами (1105740), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Выход составил 45%. Соединение изучали с помощью ИК-спектроскопии и РСА.Комплекс mer-[IrCl3(THT)3], получающийся с высоким выходом (85-91.5%) прикипячении в течение 12 ч IrCl3*3H2O и THT (тетрагидротиофен) [120, 121], используетсядлясинтезакомплексовIr(аллил)3[121],циклометаллированных комплексовсP-донорными [122] и N-донорными [123] лигандами. Выходы средние: 35-50%.Рассмотренные комплексы-сольваты иридия(III) не исчерпывают всех таких соединений, однако, даже с этими комплексами примеров циклометаллирования немного.2.2.2.2.2 Соединения иридия(I)Соединения иридия(III) обладают крайне высокой инертностью.
Вполне вероятно,что низкие выходы циклометаллированных комплексов связаны с этим фактом. Комплексные соединения иридия(I) более реакционноспособные, и можно ожидать менеежестких условий протекания ЦМ, а также более высоких выходов.Наиболее распространены в качестве металлирующих агентов комплексы иридия(I)с олефинами и диенами: [Ir(C2H4)2Cl]2, [Ir(COE)2Cl]2, [Ir(COD)Cl]2 (COE – циклооктен,COD – 1,5-циклооктадиен) [91, 124, 125].
В основном, их применяют для реакций сP,C-донорными лигандами [91, 126-128].В работе [129] пытались получить ЦМК иридия(III) c 6-фенил-2,2ʹ-бипиридилом, –в котором все три ароматических кольца связаны с иридием. Использование в качествеметаллирующих агентов IrCl3*3H2O и [Ir(COE)2Cl]2 не привело к успеху: образовываласьсложная смесь продуктов. Применение прекурсора с очень лабильным лигандом (этиленом) позволило получить желаемый продукт с выходом 63%.Ряд работ посвящен синтезу одновалентных комплексов иридия с ДМСО. Из[Ir(COE)2Cl]2 получают [Ir(ДМСО)3Cl], который можно в одну стадию превратить в димер32[Ir(ДМСО)2Cl]2 [130].
[Ir(ДМСО)3Cl] может присоединять воду, а также N- и P-донорныелиганды: как монодентатные, так и бидентатные [130, 131].В качестве иридийсодержащего прекурсора можно использовать [(η-C5Me5)Ir(CO)]2[132, 133]. Однако, пентаметилциклопентадиен не может быть удален из координационной сферы иридия.NClIrIrClppyC2H5OC2H4OH, ArNClIr130 °C, 3 чавтоклавIrClNNРис. 18. Схема получения [Ir(ppy)2Cl]2 из [Ir(COD)Cl]2.Недавно предложили способ получения с высокими выходами (> 90%) хлоридногодимера [Ir(C^N)2Cl]2 из [Ir(COD)Cl]2 [134].
Для этого в атмосфере аргона в запаянной ампуле нагревали 3 ч в 2-этоксиэтаноле [Ir(COD)Cl]2 с 4-мя эквивалентами C^N лиганда при130 ⁰С (рис. 18). Авторы не изучали механизм реакции, хотя представляется весьма интересным выяснить, влияет ли димерная структура прекурсора на выход целевого продукта.2.2.2.3 Бис-ЦМК иридия(III)Еще в работе [97] установили, что димерный комплекс под действием донорныхлигандов разрушается и образуется разнолигандный трис-комплекс. Это обстоятельствооказалось чрезвычайно полезным при синтезе разнообразных бис-циклометаллированныхкомплексов иридия(III).2.2.2.3.1 СинтезРеакцию димера с O^O и O^N лигандами чаще проводят в присутствии Na2CO3 в 2этоксиэтаноле при 135 ºС в течение нескольких часов.
Карбонат натрия необходим дляотрыва протона и обеспечения координации дополнительного лиганда к иону иридия.Производные 2,2ʹ-бипиридина и другие N^N лиганды реагируют с димером в более мягких условиях без добавления основания (табл. 1 прил.). Несмотря на устойчивость исходного и конечного соединения по отношению к кислороду, реакцию проводят в инертнойатмосфере, поскольку считается, что процесс проходит через образование чувствительного к O2 интермедиата [43, 98].
Присоединение производных бипиридила происходит, какправило, с высоким выходом (60-90%) [135], производных ацетилацетона – со средним33(30-70%) [43, 136]. С отдельными лигандами комплексы получаются в более мягких условиях (рис. 7): с асас выход 40-70% [137], с pic – до 90% [138].Превращение димерного комплекса в мономерный под действием солей серебраобсуждается в работе [139].
Реакция трифлата (трифторметансульфоната) серебра с димером проходит при комнатной температуре за 1 ч. С выходом 85-95% получаются мономерные комплексы, в которых позиции хлоров занимают молекулы растворителя (H2O,CH3CN, ДМСО). Авторы отмечают, что из данных соединений за счет наличия легко уходящих групп с высоким выходом могут быть синтезированы комплексы с различными донорными лигандами.2.2.2.3.2 МодификацияЦМК иридия(III) настолько устойчивы, что могут выступать в качестве субстратовв различных реакциях.
В работе [140] получали биядерные комплексы иридия(III) путемкросс-сочетания по Сузуки двух одинаковых моноядерных комплексов. Однако, выходданной стадии невысок: 40%. Авторам работы [141] удалось за счет применения различных мостиковых лигандов с остатками бипиридила на концах получить с выходом > 65%биядерные комплексы Ir(III) и Ru(II). В работе [142] синтезировали с выходами > 75% биядерные комплексы Ir(III)/Ir(III), Ir(III)/Re(I) с мостиковыми сложноэфирными группами.Реакции проходили при длительном кипячении, и большие выходы подтверждают высокую стабильность ЦМК Ir(III). В недавней работе [143] получены биядерные комплексыIr(III)/Eu(III) с мостиковыми лигандами – производными 5-(2-пиридил)-пиразола. Соединения излучают белый свет.Таким образом, синтез бис-циклометаллированных комплексов иридия(III) внастоящее время осуществляется в основном по схеме: IrCl3*3H2O – димер – бисциклометаллированный комплекс.
Для некоторых целей необходимо получать трисциклометаллированные комплексы. Эта задача в настоящее время решается несколькимиспособами.2.2.2.4 Трис-ЦМК иридия(III)2.2.2.4.1 СинтезВпервые fac-[Ir(ppy)3] получили как побочный продукт при синтезе димера[Ir(ppy)2(µ-Cl)]2 [144]. Он выделен при упаривании промывных жидкостей с выходом10%. Позднее та же группа разработала метод получения трис-комплексов из Ir(acac)3 сболее высокими выходами (40-70%) [145]. Реакция проходит в жестких условиях: кипячение в глицерине (290 ºС) в течение нескольких часов в токе инертного газа. Использование иридиевого прекурсора с бидентатным лигандом (ацетилацетоном) предотвращает34образование димера.
В работе [146] предложенный метод расширили на более сложныелиганды. Трис-комплексы образуются с довольно низкими выходами (11-45%). Ввиду высоких температур реакций в этих случаях получаются более термодинамически стабильные fac-изомеры. Их можно также синтезировать через димерный комплекс (рис. 19).Ir(acac)3+ 3HC^N(C^N)2Ir(O^O)[(C^N)2Ir(Cl)] 2++HOCH2CH(OH)CH2OHIr(C^N)3290 °C, N2HC^NHOCH2CH(OH)CH2OH+Ir(C^N)3290 °C, N23Hacac+O^OHHOCH2CH(OH)CH2OH2HC^NK2CO3, 290 °C, N22Ir(C^N)3+ 2KCl + H2O + CO2Рис 19.
Способы синтеза fac-трис-комплексов иридия(III).Синтез mer-изомера необходимо проводить либо при невысокой температуре (120150 ºС), либо в присутствии солей серебра [42, 147, 148]. Однако, избыток ионов серебрасильно снижает выход реакции (до 8%) [42, 149]. Предложен способ синтеза в мягкихусловиях (< 100 ºС) с выходами 55-85% mer-изомера [150].
Прекурсором является[Ir(ppy)2(µ-OH)]2 (рис. 20).В растворе под действием излучения или тепла mer-изомер переходит в болеетермодинамически стабильный fac-изомер, тогда как обратное превращение невозможно.Меньшую термодинамическую устойчивость mer-изомера связывают, главным образом, ссильным транс-влиянием арильных групп, находящихся друг напротив друга в структурекомплекса [42].Рис. 20.
Способ синтеза mer-трис-комплексов иридия(III) и его превращение в fac-изомер.352.2.2.4.2 МодификацияТрис-комплексы, также как и бис-комплексы, могут претерпевать различные превращения без разрушения связей Ir-C и Ir-N. В работе [151] исследовали реакции электрофильного замещения fac-трис-комплексов иридия(III). получены неожиданные результаты: галогенирование, нитрование, формилирование и ацилирование fac-[Ir(ppy)3] и fac[Ir(tpy)3] проходит региоселективно в положение 5 бензольного кольца с очень высокимивыходами (до 96%).
Замещению подвергаются сразу все три лиганда.Анализ данных литературы показывает, что на сегодняшний день существует довольно развитая синтетическая схема получения разнообразных ЦМК иридия(III). Стадииа – в (рис. 15) хорошо проработаны в литературе и с большинством лигандов протекают свысокими выходами. В то же время, получение димеров ([Ir(C^N)2(µ-Cl)]2) сопряжено срядом трудностей. С помощью метода Ноноямы (самого популярного на сегодняшнийдень) удается синтезировать комплексы, где ЦМ лиганды обладают широким спектромфункциональных заместителей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
